CPN热性能与贮存寿命评估研究

盛涤伦，陈利魁，杨 斌，朱雅红，李钊鑫，解战峰

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

AP1000是一种先进的“非能动型压水堆核电技术”[1]，它与历代核电不同的是具有重要的安全装置——爆破阀[2-3]。爆破阀的作用能源是装填含能材料推进剂CPN。爆破阀的爆炸单元在接到开启阀门的信号后首先由点火药（ZPP）实现点火，瞬间引起推进剂（CPN）发生快速爆燃反应，释放气体将预紧螺栓拉断，驱动活塞切断通径的盲管，使爆破阀应急开启。因此，推进剂的质量与寿命直接影响到爆破阀作用的可靠性和安全性。

AP1000核电机组在3个系统上各设置了4台爆破阀，分别用于第4级自动卸压子系统、低压安注回路和安全壳低压再循环回路上，每2a依次进行更换，要求寿命大于2a。

AP1000的爆破阀技术在美国也处于正在研制阶段。我国没有相应的技术储备和相应的专用含能材料。爆破阀技术要实现国产化，首先必须实现其装填含能材料的就地生产。

爆破阀属于一次性作用装置，并长时间暴露在高温、辐射等恶劣环境中，要求其中装填的药剂作用可靠性高、长贮安定性好。因此，按照爆破阀技术总体的技术要求，研制的点火药、推进剂在使用之前必须进行热老化寿命研究。

本文讨论了火工药剂的寿命试验方法，研究了CPN的热性能和单一温度的加速寿命试验，根据获得的数据对CPN的热性能及寿命进行了评估。

1 火工药剂的寿命评估方法

目前，我国还没有专门的火工药剂高温下寿命与热老化试验的评估方法及标准。国内外相关专业的加速老化贮存寿命评估方法及标准，存在试验周期长，费用高的问题。同时，对于类别繁多的各种火工药剂，难以针对其特点确定寿命试验的终点[4-8]。

火工药剂的贮存寿命本质上是药剂受热发生化学反应导致产品性能常数变化而失效。本文根据加速寿命的Arrhenius模型，推荐如下几种快速贮存寿命的评估方法。

1.1 贮存寿命的活化能法

在化学反应动力学中，由反应速率方程及Arrhenius方程，可以得到关于材料热老化方程：

式（1）中：K为反应速度常数；T为绝对温度；A为频率因子；E为活化能；R为摩尔气体常数。

对应于寿命——温度应力关系为：

取对数：

式（2）～（3）中：τ为材料寿命时间；a是与规定失效性能有关的常数；b是与活化能E有关的常数。

式（3）表明：如果给出了材料的失效标准，则材料寿命的对数与材料所处环境的绝对温度的倒数呈线性关系。因此，材料热寿命评估一般是对材料试样分别在数个（至少4 个）温度点下做老化试验，对每个温度点下的试样失效时间进行记录或估算，然后应用线性回归法确定老化方程（即系数a、b），最后由老化方程外推出在环境温度下绝缘材料的寿命，时间周期长，甚至数年时间，耗费的人力物力大。

但是从式（3）看出，如果能求出活化能E，就能确定直线斜率b，如再确定直线上一点的坐标，也就确定了整个直线，即材料老化方程。通过一个温度点下的加速热老化试验，可以很快确定直线上的一点，所以关键问题是求取活化能。

1.2 温度加速系数法

设标准贮存条件T0和加大温度应力条件下T1的寿命分别为：

则：两者寿命之比λ（温度加速系数）为：

材料寿命时间τ为：

因此，如已知材料活化能和加大温度应力下某点寿命值，可以估算出标准贮存条件下的寿命值。

而在一般化学反应中，温度每升高10℃，反应速率常数增大为2～3倍。1971年，S.A.Moses将这一反应系数修正为2.7～2.9[9]。我国GJB 736.8-1990《火工品71℃试验方法》选择2.7作为验收性的贮存寿命考核温度加速系数[10]，则式（7）变化为：

式（8）简化了对活化能的计算。

2 CPN热性能与活化能研究

2.1 CPN的热性能

采用德国耐驰公司DSC204F1测试仪，升温速率10℃/min，常压，载气为氮气气氛，对CPN样品进行分析，结果见图1。

由图1可知，CPN样品有2个吸收峰，峰值分别为132.57℃、334.81℃。主要放热反应峰为408.67 ℃。按照GJB 5891.13-2006热安定性试验 75℃加热法，CPN在75℃、48h，热失重百分率为0.34%。初步判定CPN具有良好的热稳定性。

图1 CPN的DSC热分析图Fig.1 DSC curve of CPN

2.2 CPN活化能实验研究

根据Kissingers公式有：

用德国耐驰公司DSC204F1测试仪，在氮气保护下，以不同升温速率对CPN进行DSC分析。取分解峰温度，应用Kissinger公式（9）进行处理，活化能计算结果见表1。

表1 CPN活化能计算表Tab.1 Activation energy of CPN

应用Kissinger公式计算，得到CPN的活化能为：114.8kJ·mol-1，线性相关系数为：0.998。反应活化能相当于起爆药四氮烯（184.72kJ· mol-1）与叠氮化铅（159.60kJ· mol-1），初步判定CPN的热稳定性基本良好。

3 温度应力加速寿命试验

通过热减量法及产品的功能验证试验，进行CPN在加大温度应力情况下的安全贮存寿命预估。

试验仪器与设备：油浴恒温烘箱，DC-80L；恒重减量瓶，4个；万分之一电子天平，FA2004N。

试验样品：CPN试验样品 2个，每个样品量为5g，精确到0.000 2g。

加速温度取75℃。每天按时进行称重，称量间隔时间24h。试验结果见图2。

经过75℃、84d的加速试验，CPN的最大绝对失重仅为0.009 5g，失重百分比为0.220 0%，从失重曲线可以看出：均没有发现表明CPN反应迹象的明显拐点，失重也没有达到10%， 说明CPN在安全寿命期限之内。

图2 CPN的温度应力加速寿命试验Fig.2 Accelerated life test result of CPN on the condition of 75℃，84d

样品的验证试验：通过专用密闭爆发器对 CPN加速寿命试验前后的2种样品分别进行试验，对比获得的p——t曲线及作用时间数据，并进行功能验证试验，结果见表2，p——t曲线见图3。

主要仪器设备：10cm3密闭爆发器；量程 0～20MPa，QSY8107压力传感器。

表2 CPN样品在密闭爆发器中的试验结果Tab.2 Test result CPN in the closed bomb

图3 加速寿命试验前后CPN样品的p——t曲线Fig.3 p——t curve of CPN in closed bomb before and after accelerated life test

从表2与图3的数据分析可以看出：加速寿命试验前后的样品的p——t曲线基本一致，完全能够保证CPN在爆破筒内的正常作用。

4 贮存条件下的寿命评估

根据热分析获得的 CPN活化能值及温度应力加速寿命试验结果，按照公式（3）可以得到CPN贮存寿命方程为：

则 CPN在标准条件 25℃贮存的最低寿命分别为：180.08a。过热温度 50℃下贮存的最低保守寿命为：2.61a。因为在温度应力加速寿命试验并没有找到试验药剂的真正的失效终点，因此，本数据应该是预估的最低保守寿命值。

按照公式（7）计算CPN在25℃的贮存寿命分别为：

按照公式（8）计算CPN在25℃的贮存寿命为：

5 结论

（1）应用DSC法获得的活化能，结合某温度点下温度应力加速热寿命试验结果，可以进行寿命快速评估，理论与试验证明，该方法是可行的，整个寿命评估时间不超过在两个月左右，大大节省了材料损耗和人力的投入。

（2）热性能试验表明：CPN在132.57℃就熔化吸热，在408.67℃发生剧烈分解；75℃、48h热安定性试验表明：CPN热失重为0.34%，因此CPN具有良好的热稳定性。

（3）应用Kissinger模型计算CPN的活化能为：114.8kJ·mol-1，反应活化能相当于四氮烯与叠氮化铅。75℃、84d的温度应力加速寿命试验表明：CPN最大绝对失重仅为0.009 5g，失重百分比为0.220 0%；CPN试验前后在密闭爆发器中的p——t曲线基本不变，CPN在安全寿命期限之内。

（4）根据活化能值及温度应力加速寿命试验初步评估：CPN在标准条件25℃下贮存的最低寿命分别为180.08a，过热温度50℃下贮存的最低保守寿命为2.61a。这说明：CPN在常规温度条件下能够安全可靠地应用于AP1000爆破阀，寿命大于2a。但目前完成的75℃、84d温度应力加速寿命仅能够保证CPN达到2a的过热温度在50℃左右。如果要证明更长时间或更高过热温度下的使用寿命，则需要完成更高温度应力下的加速寿命试验，提供更恶劣条件下的非失效数据结果。

[1]西屋电器公司.西屋公司的AP1000先进非能动型核电厂[J].现代电力,2006,23(5):55-65.

[2]许连义.AP1000核岛主要设备的国产化[J].中国核工业,2007,82(6):14-15.

[3]孙昌基，许连义.AP1000主要核岛设备国产化[J].发电设备，2007(4):249-251.

[4]罗天元,堃周 ,余淑华,朱蕾.国外弹药贮存寿命试验与评价技术概述[J].装备环境工程, 2005,2(4):17-21.

[5]张腊莹,刘子如,衡淑云,王克勇,韩芳.NEPE类推进剂的寿命评估[J].推进技术,2006,27(6):572-576.

[6]GJB 770B-2005方法506.1预估安全贮存寿命 热加速老化法[S].国防科学技术工业委员会,2005.

[7]GJB 736.13-1990火工品试验方法 加速寿命试验 恒定温度应力试验法[S].国防科学技术工业委员会,1990.

[8]GJB 736.14-1990火工品试验方法 长期贮存寿命测定[S].国防科学技术工业委员会,1990.

[9]S.A.Moses.A ccelerated life test for sirspace explosive components[C]//Proceeding 7th Syymposium of Explosive and Pyrotechnics,1971.

[10]GJB 736.8-1990火工品试验方法 71℃试验法[S].国防科学技术工业委员会,1990.