高含硫气藏中硫沉积机理及预测模型分析

陈洪玉，雷 毅，杨 超

（中国石油大学 机电工程学院，山东 青岛266580）

高含硫气藏是非常规气藏的重要组成部分，近年来随着大批高含硫气藏的出现，含硫天然气开发和运输的相关问题也随之出现，其中急于解决的问题之一就是硫沉积。HU等［1］研究了酸性气体井眼中硫的沉积机理和分布状态，并计算了由井底向地面输送硫的临界速度。Pack等［2］研究了元素硫及其他颗粒物的形成和沉积在输气管道中最可能优先发生的部位。罗美伦等［3］在假设方程下，计算了元素硫的沉积体积，并推导了存在硫沉积气藏的物质平衡方程。国外学者Pierre和Serin等研究了天然气传输中单质硫的沉积机理和分布规律，具体研究了硫的化学反应和固态分布，对其建立了预测模型［4－6］，2010年国际计算机信息科学会议上，LI等［7］提出了高含硫气体气田的硫沉积预测模型。

1 硫沉积机理

油气开采中最常发生硫沉积的部位在压力波动较大的降压设备下游。影响硫沉积的因素并不单一，一般认为物理因素和化学因素是主要影响因素，可能的沉积机理有3种：化学反应、冷凝成形和硫的凝华，这些机理又是相互关联的［4］。

1．1 化学反应

杨乐等［8］在研究高含硫气藏的硫沉积问题时，提出在地层条件下元素硫将同H2S发生化学反应

随着地层压力和温度的降低，多硫化氢会分解生成元素硫和硫化氢，这时就会引起元素硫的不断增多。当地层压力不断降低时，气相中元素硫的溶解度会达到临界饱和值，这时元素硫就会在地层中析出沉积。

Pierre等［4］提出，造成硫沉积现象可能的化学反应有

这方面化学反应的研究无法取得具体的实验数据，也不适合对硫的沉积位置做出解释。而且沉积若是由化学反应引起，就要求反应速度极快，即压力要急速下降，但实际的硫沉积是伴随着压力和温度的变化而沉积的，无法满足反应条件。

1．2 凝固成形

天然气主要化学成分一般为甲烷，随着产地资源的不同也可能含有少量乙烷、丁烷等烷烃有机物和二氧化碳、硫化氢等无机化合物。天然气在开采过程中随着压力的不断下降会出现液态的碳氢化合物，化合物中会溶解部分硫的蒸汽，然后硫蒸汽可以从液体天然气中逸散出来。逸散出的硫蒸汽随着液体的蒸发，造成气体中硫的溶解度饱和就会析出，凝固形成硫的沉积物。

1．3 凝华

元素硫在大气压力下的凝固温度是119℃，但是由于H2S在高压下溶解于液相，元素硫的凝固点也会随之减小。H2S的含量越高，在凝固温度以下沉积的硫就越多。在7 500kPa左右，纯H2S的凝固温度为最小凝固温度——94℃［9］。在油气田开采过程中，压力的降低会造成温度的降低，而温度和压力的同时降低就会导致硫溶解度的过饱和。当温度低于硫的三相平衡点时，过多的气态硫会直接转变成固态硫，形成硫沉积。

综上所述，特定的沉积位置，短时的反应时间和温度的降低都表明硫的沉积与化学反应无关，是物理上的冷凝和凝华所致。由于任何油气田的开采中都存在压力的下降，硫的沉积是极有可能发生的。尤其在高温度或中等温度的低渗透储层中更容易发生。

2 实验综合分析

在原始的高温高压状态下，高含硫气藏溶解有大量的元素硫。随着天然气的生产和开采，储层压力与井筒附近压力都随之下降，从而降低硫在天然气中的溶解度；当压力降至临界压力值以下时，过饱和的硫就会析出［10］。当析出的单质硫不能被气流带走的时候，就会沉积在储层内的部分孔隙和某些通道中，从而产生硫沉积的现象。元素硫在天然气溶解度越小越容易沉积。

Sun等［11］研究了温度303．2～363．2K，压力20～45MPa下，元素硫在CH4、H2S和CO2气体含量不同的各种混合气体中的溶解度。结果表明：在相同的温度和压力下，硫化氢比二氧化碳对硫的溶解度影响更大；温度和压力较高时，硫的溶解度随硫化氢的变化幅度较大；在较低的温度和压力下，变化幅度较小。对于硫在酸性气体中的溶解度，温度的影响要高于压力。

Serin等［12］为了测得硫在过饱和二氧化碳中的溶解度，建立了天然气运输中的一个固－气平衡方程，并通过气相色谱法来间接测定硫的含量。最终通过实验测定了压力为10～30MPa，温度分别为333．15K和363．15K下硫在过饱和二氧化碳中的溶解度。分析发现在温度363．15K时，在20MPa以下压力对硫的溶解度影响较大，而在20MPa以上时压力对硫溶解度的影响会降低。

当高含硫天然气中硫化氢和二氧化碳共存时，天然气的腐蚀能力会增强［13］。刘志德［14］等在研究地面集输管线处于高含硫环境中的腐蚀因素时，试验验证了管线材质为20＃钢时，硫化氢、二氧化碳和氯离子含量不同，元素硫以及温度等多种因素影响腐蚀的程度。

杨学峰等［15］通过自主设计相应的实验流程和方法来研究硫沉积的组成和具体形态。分析后表明实验后岩心质量增加，渗透率减小，这是沉积造成阻塞的原因。然后为了确定沉积物的分布和组成，对沉积后的岩心进行电镜扫描和能谱分析，发现岩心孔隙内部有明显膜状分布的固体物质，并且该固体沉积物中元素硫的含量很高。这种固体物质沉积在岩心孔隙壁面附近的较多，而沉积在孔隙中间的较少。最后推断出硫沉积组织中主要以单质硫为主，而有机硫出现的可能性很小。

3 硫沉积预测模型

彭昊等［10］在热力学的基础上，通过计算天然气的密度，并结合高压下计算硫溶解度的经验公式，推导得出了硫的溶解度计算方程

式中，RS为硫的溶解度，g／m3；Ma为干燥空气的相对分子质量，取28．97；γg为天然气的比重；T为气体的温度，K；p为气体的压力，MPa；Z为天然气的偏差因子。

罗美伦等［3］通过联合硫的沉积体积、气藏体积、净水浸量和有效压缩率等各种计算公式，提出在有水侵入气藏时硫的物质平衡方程为

而当气藏中没有水侵入或水浸量很小时，上述物质平衡方程可转换为

式中，P 为当前地层压力，MPa；Psc为地面压力，MPa；Z为天然气偏差因子；Pi为原始地层压力，MPa；Zi为原始天然气偏差因子；We和Wp分别为水侵量和累积产水量，m3；Bw为原始地层体积系数，m3／m3；Cf和Cw分别为岩石和地层的水压缩系数，MPa－1；G为原始地质储量，m3；Gr为剩余气体体积，m3；Gp为累计产气量，m3；Swi为原生水饱和度；T和Tsc分别为地层温度和地面温度，K；Vsulful为沉积硫的体积，m3。

钟太贤等［16］还研究了渗流条件下硫的动态沉积模型。在假定气体基本符合达西渗流条件下，结合硫的饱和度和气相相对渗透率，推导出达西渗流条件下硫的沉积模型为

由于近井区域可能出现非达西渗流条件，根据上式可推导出此条件下硫的沉积模型为

式中，Ss为dt时间内可析出硫的饱和度；m为常数；q为气井产量，m3／s；μ为天然气的黏度，Pa·s；dc／dp为天然气中硫的溶解度在单位压降下的变化量；Kg为气体有效渗透率，m2；h为地层厚度，m；φ为关于组分浓度和温度、压力的函数；r为离井筒的距离，m；Swi为束缚水饱和度；β为紊流系数，m－1；ρ为密度，kg／m3。

4 结束语

（1）硫沉积主要是由于开采过程中压力降低导致的冷凝或凝华引起的，主要沉积在压降明显的井口和降压设备的下游；

（2）硫的溶解度主要与压力、温度和气体中各组分的浓度等因素有关，其中温度的影响力大于压力，硫化氢浓度的影响高于其他气体。

［1］ HU J H，LUO W J，HE S L．Sulfur glomeration mechanism and critical velocity calculation in sour gas well bore［J］．Procedia Environmental Sciences，2011（11）：1177－1182．

［2］ PACK D J，PARKS D W ，CHESNOY A B．Gas pipeline preferential site selection occurrence for elemental sulphur ＆other particle matter formation ＆ deposition ［J］．Journal of Petroleum Science and Engineering，2012（94－95）：12－18．

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［5］ SERIN J P，CEZAC P．Three thermodynamic paths to describe solid fugacity：application to sulphur precipitation from supercritical natural gas［J］．Journal of Supercritical Fluids，2008（46）：21－26．

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［16］ 钟太贤，袁士义．含硫天然气相态及渗流［J］．石油勘探与开发，2004，31（5）：109－111．