直读光谱法测定316L不锈钢中钼含量及其不确定度评定

黄六一 李四海 李强

浙江省特种设备检验研究院，浙江 杭州 310015

引言

相比于传统的18-8型奥氏体不锈钢，316L低碳奥氏体不锈钢由于添加了2%~3%的Mo元素，具有更加优良的抗点蚀、应力腐蚀及高温冲蚀性能，采用316L制造的金属构件广泛应用于石油化工、造纸、印染及海洋环境。研究发现，随着Mo含量的增加其抗腐蚀性能不断提高，但过高的Mo含量又使材料热加工困难，热塑性降低，并易产生热裂倾向，因此必须严格控制才能获得优良的综合性能[1,2]。

光电直读光谱仪具有分析准确、快速、稳定等特点，在金属材料合金成分检测领域的应用已十分广泛，成为冶炼生产的炉前炉后工艺控制、金属原材料及制品快速分析与检测的重要工具。由于直读光谱法测量元素含量的过程受多种因素影响，测量结果无法避免产生偏差，因此一份完整的分析报告除给出检测结果外，还应对检测结果的不确定度进行评价。

本文依据GB/T11170-2008《不锈钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》的检测要求，采用美国热电生产的ARL4460型直读光谱仪对某厂生产的316L奥氏体不锈钢试样进行检测，测定了Mo元素含量并对结果的不确定度进行评价。

1 实验部分

1.1 试验仪器及环境

美国热电公司ARL4460型直读光谱仪，光栅为2160条/mm；光栅聚焦长度为1米；氩气纯度≥99.995%，流量为分析时3.5L/min，待机时0.35L/min；工作环境严格控制在相对湿度小于70%，温度235℃。

1.2 试验方法

按照GB/T11170-2008《不锈钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》标准进行测定，内标线为Fe273.1nm，分析线为Mo281.6nm。首先选择合适的工作曲线并用随机附带的标准化样品对仪器工作曲线进行校正，再选用标准物质对曲线进行控样点校准，然后对每个分析试样至少激发2次，结果取平均值，如果测试结果超过允差时，重新进行分析。

1.3 样品及状态

标准物质采用YSB S11373-2001不锈钢光谱标准样品（316L），试样为钢号316L的不锈钢圆样。高低标校准样、光谱标准样品及测试样品均经粒度60目的磨样机抛磨处理，保证测试面平整、光洁。

2 不确定度评定

2.1 数学模型

ARL4460型直读光谱仪对样品的数据采集、处理进行全程自动化操作，测试结果直接由计算机显示，按照直接法建立与被测对象相关量的函数关系为：

X为测量值，Y为修正值，b为校正值。

2.2 测量结果不确定度来源分析

光电直读光谱法测定合金中元素含量不确定度来源涉及检测仪器、人员、环境、方法、被测对象等多种因素，可根据《测量不确定度的评定与表示》及《测量不确定度评定与指南》等指导性文献来分析[3,4]。对于直读光谱法来说，评定316L不锈钢中Mo元素不确定度主要来源于：（1）绘制及拟合工作曲线；（2）高低标校正工作曲线；（3）标准物质定值 ；（4）样品测量重复性；（5）仪器的稳定性 ；（6）仪器分辨力；（7）环境温度、湿度等因素引入的不确定度。

美国热电4460型直读光谱仪在出厂前已应用上百块光谱标样绘制工作曲线并储存于计算机中，我们只需采用高低标校正工作曲线漂移即可，因此制作工作曲线及拟合引起的不确定度在此不予评价[5]。光谱仪自带光谱室恒温系统，再加上实验室配置的空调和除湿机，足以保证工作环境的稳定，故由环境条件引起的不确定度也可以忽略不计。本文将重点从以下几个方面评价不锈钢中钼含量测定的不确定度，见表1：

表1 影响316L不锈钢中Mo含量测量不确定度的主要因素

2.3 不确定度分量评定

2.3.1 样品测量重复性引入的不确定度评定

在重复性条件下，以YSB S11373-2001标准物质为类型标样，对316L样品中的钼元素含量做8次重复分析，测量结果见表2，测量次数n=8。求出测量结果的平均值(Mo)为2.14121，可利用贝塞尔公式计算结果的标准偏差S(x)：

则S(Mo)=0.01053；

对重复测量平均值的标准不确定度：

得到uA(Mo)=0.00372；

相对标准不确定度：

表2 被测样品Mo含量的重复测量结果

2.3.2 高低标校正引入的不确定度评定

本方法按照标准采用高低标样品对光谱仪工作曲线的漂移进行校准，由此产生的工作曲线变动会影响到测量结果的不确定度。高低标校正样为美国热电公司随机器附带，它们校准时引入的不确定度可采用制作工作曲线时该数据点值的相对不确定度均方根表示。本方法采用的高标（FE8_3974，标定值为6.7065）和低标（FE1_PURE，标定值为0.04518）样品的不确定度和相对不确定度分别为u(H)=0.0012，urel(H)=0.00018；u(L)=0.00016，urel(L)=0.0035。则由高低标校正引入的相对标准不确定度为

2.3.3 标准物质定值引入的不确定度

光谱仪在测量前用标准物质进行类型校正，以消除试样与标样因组织差异带来的系统误差。根据标准物质证书的信息，本评定所用YSB S11373-2001不锈钢标准物质中钼元素的定值为2.32%，标准偏差为0.01，按均匀分布处理取k=。则由标准物质定值引起的标准不确定度uB2(x)及相对标准不确定度uB2,rel(x)可用下式求出[6]：

2.3.4 仪器稳定性引入的不确定度

对于仪器稳定性引入的不确定度可采用对某一标样进行等时间间隔的多次连续测定，并计算出测量结果的标准偏差作为仪器稳定性的表征，也可由计量校准证书或检定证书直接给出。本文直接采用国家计量机构按照JJG768-2005《发射光谱仪检定规程》对仪器检定后出具的稳定性校准值，对Mo含量平均值为2.55%的合金，其标准偏差值为 0.0204，n=6。

则其标准不确定度

相对标准不确定度

2.3.5 显示分辩力引入的不确定度

ARL4460型光谱仪测量显示的最小单位为0.00001（分辨力δ），按照均匀分布，其标准不确定度可按下式计算：

仪器读数的相对不确定度为：

以上分别对不确定度分量进行了分析评定，将各个因素导致的316L不锈钢中Mo含量测量不确定度分量汇总于表3中。

表3 316L不锈钢中Mo含量测量不确定度分量汇总表

2.4 合成不确定评定

由于上述测量评定的各个分量之间彼此独立，互不相关，可以用方和根求其相对合成标准不确定度uc,rel。即：

则uc,rel=0.0051；

由相对合成标准不确定度uc,rel计算合成标准不确定度uc,

2.5 扩展不确定度的评定

通常取置信水平p=0.95，包含因子k=2，计算其扩展不确定度U。扩展不确定度U与合成不确定度uc之间的关系为：

2.6 测定结果

根据《测量不确定度评定与表示指南》中有关测量不确定度有效位数的要求，不确定度最多取两位有效数字，且测量结果需采用不确定度的修约间隔来修约。则316L奥氏体不锈钢中Mo含量为：

3 结语

ARL4460型直读光谱仪测量316L奥氏体不锈钢中Mo元素含量为：m(Mo)=(2.141±0.022)%，条件为置信区间P=95%，包含因子k=2。由评定结果可知影响样品中Mo元素含量的主要因素是仪器稳定性、高低标校正、标准物质定值及样品测定重复性引入的不确定度，仪器显示分辨力引入的不确定度则基本可忽略。上述分量较全面地考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度，保证了分析结果的准确性。

[1]郭晓军，谯德乾. 316L(00Cr17Ni14Mo2)特级优质的钢管试制[J].特钢技术，2006,47(2)：42-44.

[2]敬和民，吴欣强，郑玉贵，姚治铭，柯伟，Mo含量对不锈钢在环烷酸介质中腐蚀与冲蚀的影响[J]金属学报，2002，l38(10)，1067-1073.

[3]JJF 1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].

[4]质量技术监督局计量司. 测量不确定度评定与指南[M]北京：中国计量出版社，2000

[5]郑旭，饶励.光电发射光谱法测定碳素钢中硅含量的测量不确定度评定[J]分析实验室，2007,26,130-132.

[6]曾勤.直读光谱仪测量不锈钢中镍含量的不确定度评定[J]漳州职业技术学院学报，2011，l13(1)，33-36.