石墨电极上对叔丁基甲苯直接电氧化研究

陆在祥 陈 琼 朱英红

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

芳香醛是一类非常重要的化工原料，是合成许多重要物质的中间体。芳香醛分子中有反应活性较强的羰基，可以利用它合成各种有用的衍生物，因此被广泛用作合成医药、农药、染料、香料、液晶材料、感光材料等具有高附加值精细化学品的中间体。其中对叔丁基苯甲醛是合成铃兰醛的重要中间体，因而有关对叔丁基苯甲醛的合成技术研究也引起很多学者[1-5]的关注，这些方法以加入氧化剂进行化学氧化或气相催化加氢法为主，而且由于本身对叔丁基甲醛空间几何结构较复杂，提高选择性和产率一直是一个难点。

从绿色化学角度来看，电化学合成方法具有很大的优势，它无需有毒或危险的氧化剂和还原剂，用水代替有机溶剂，大部分反应在室温下进行，是一种清洁的合成方法。在有机体系中对叔丁基甲苯直接电氧化一般以阳极上发生甲氧基化反应生成缩醛化合物为主[6]，本文主要研究在水溶液体系中通过对叔丁基甲苯的直接电化学氧化法来合成对叔丁基苯甲醛。

1 实验部分

1.1 试剂

实验试剂均为分析纯试剂。

1.2 电极前处理

用不同型号的金相砂纸打磨石墨电极，直至石墨棒表面平整光滑。

1.3 循环伏安测试

电化学测试使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)，测试工作在三电极体系中进行，工作电极为石墨圆盘电极，辅助电极为铂电极，阴极室和阳极室之间用多孔烧结玻璃分隔，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），经盐桥与电解池连接。

1.4 恒电位电解实验

根据循环伏安结果确定电解电位，阴、阳极均为石墨电极，在室温下进行恒电位电解，电解后经萃取分离，用GC-MS检测产物，采用外标法进行产率计算。

1.5 GC-MS与GC检测条件

GC-MS：采用 Thermo Fisher Scientific DSQ II单四极杆气质联用仪分析产品的成分；色谱条件为进样口温度：250℃；分流比为50：1；柱温：40℃(10℃/min)～250℃(2 min)；质谱条件为传输线温度：250℃；离子源温度：250℃；He:1mL/s。

GC：采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，检测器为FID。色谱条件为空气流量：400 mL/min；氮气流量：25 mL/min； 氢气流量：30 mL/min；柱温：40 ℃（10 ℃/min）～25 0℃(2 min)；加热器：300℃；压力：23.668 psi。

采用外标法标准曲线计算其转化率和产率。图1,2为测定的对叔丁基甲苯和对叔丁基苯甲醛的标准曲线（Y：表示峰面积；X：表示浓度）。

图1 对叔丁基甲苯的标准曲线Fig1 standard curve of p-tert-butyltoluene

图2 对叔丁基苯甲醛的标准曲线Fig 2 standard curve of p-tert-butylbenzaldehyde

2 结果与讨论

2.1 对叔丁基甲苯和对叔丁基苯甲醛电氧化行为

图1为0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中，石墨电极上对叔丁基甲苯和对叔丁基苯甲醛的循环伏安曲线。曲线a中出现明显氧化峰，表明对叔丁基甲苯在石墨电极上发生了电氧化反应，氧化电位起始于1.5 V，最高峰电流出现在1.8 V左右。而曲线b上未发现明显的氧化峰，表明对叔丁基苯甲醛在石墨电极上不易被氧化。因此在石墨电极上通过对叔丁基甲苯直接电氧化合成对叔丁基苯甲醛具有较好的选择性。

图1 对叔丁基甲苯和对叔丁基苯甲醛的循环伏安曲线（扫描速度 30 mV/s）

2.2 底物浓度对电氧化行为的影响

图2为0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中不同浓度的对叔丁基甲苯在石墨电极上的电氧化行为。由图可知，随着对叔丁基甲苯的浓度增大，对叔丁基甲苯的氧化峰趋于明显，氧化电流也随之增大。

图2 不同底物浓度的循环伏安曲线（扫描速度 30 mV/s）

2.3 扫描速率对电氧化行为的影响

图3为不同扫描速率下石墨电极上对叔丁基甲苯的循环伏安曲线。由图可知，随着扫描速率的增大，峰电流与峰电位都逐渐增大。

图3 不同扫描速率下对叔丁基甲苯的循环伏安曲线

2.4 反应温度对电氧化行为的影响

图4为不同温度下0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中石墨电极上的对叔丁基甲苯循环伏安曲线。由图可知，随着温度的升高，对叔丁基甲苯氧化峰电流增大，峰电位负移，说明在一定范围内，升高温度有利于对叔丁基甲苯发生电氧化行为。

图4 不同反应温度下对叔丁基甲苯的循环伏安曲线

2.5 恒电位电解

控制电位1.8 V下进行恒电位电解实验，经萃取分离，用GC-MS检测产物，GC分析产率。对叔丁基甲苯电解产物随时间变化情况见表1和图5，从表中可以看出，其电氧化产物以对叔丁基苯甲醛为主，而对叔丁基苯甲醇的含量变化不大。随着电解时间的增加，相应酸含量逐步增加。8h左右电解产物和反应物总量近100%，而继续随着电解时间的增长，酸的含量有减少趋势，可能是转变为相应的缩合产物。根据前期对茴香醚电氧化行为的研究，对叔丁基甲苯可能首先在电极上氧化成对叔丁基苯甲醇，再被氧化成对叔丁基苯甲醛，而在石墨电极上，对叔丁基苯甲醛醛不易被进一步氧化成相应酸，可能反应机理见Equ.1。通过标准曲线法计算，在该实验条件下，对叔丁基苯甲醛产率约为60%。

表1 对叔丁基甲苯电解产物随时间变化

图5 对叔丁基甲苯电解产物与电解时间的关系（峰面积比）

Equ.1 对叔丁基甲苯电氧化可能反应机理

3 结论

在0.5 mol/L硫酸-丙酮水溶液体系中，在石墨电极上对叔丁基甲苯直接电氧化首先氧化成对叔丁基苯甲醇，再被氧化成对叔丁基苯甲醛。通过恒电位电解研究，在室温下电解10 h，对叔丁基苯甲醛的产率约为60%。在水溶液体系中通过直接电化学氧化法合成对叔丁基苯甲醛反应条件温和，有利于工业化开发。

[1]陈敏，袁贤鑫，周仁贤，等.选择性氧化制对叔丁基苯甲醛催化剂的研究［J］，浙江大学学报:理学版，2002，29 （3）：304.

[2]李玉红，阎圣刚，范丹丹，等.对叔丁基苯甲酸甲酯合成对叔丁基苯甲醛［J］，香精香料化妆品，2005，2 （1）：4.

[3]俞卫华，周春晖，倪哲明，等.钛嫁接的介孔分子筛HMS的合成、表征与催化性能研究 [J]，催化学报，2006，27(11)：961.

[4]Chen M,Zhou R,Zheng X.Partial oxidation of p-tert butyl toluene to p-tert butylbenzaldehyde[J],Appl CatalA,2003,242(2):329.

[5]陈敏，郑小明.助剂的引入对多组分V-Cs-Cu-Tl催化反应性能的影响 [J]，无机化学学报，2001，17(3)：379.

[6]Nishiguchi I,Hirashima T.Electroorganic Synthesis.4.Facile Synthesis of Aromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidationof Para-Substituted Toluenes[J].J Org Chem,1985,50:539.