重结晶法提纯A D C发泡剂副产十水碳酸钠的试验研究

沈 莉 ，琚振闯，王顺强，赵艳龙 ，杨兆娟，王继洋

（1.青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海 格尔木 816000；2.青海大学化工学院，青海西宁 810016；3.中国人民武装警察部队学院，河北 廊坊 065600）

ADC发泡剂国内主要采用尿素法生产。在ADC中间产物水合肼合成的过程中会副产十水碳酸钠。因其中含有氯化钠、水合肼、尿素等杂质，限制了其应用，通过简单处理，作为工业副产品销售，经济效益差，会造成一定的损失。若长期堆贮，不仅占据大量的贮存空间，而且易溶解或风化，造成的流失或扬尘污染周边的环境[1]。十水碳酸钠可转化为一水碳酸钠或重质纯碱；可用于生产氟化钠、硫代硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、磷酸三钠及亚硫酸钠等，可实现“资源—产品—废弃物—再生资源”的物质循环综合利用[2]。为了充分回收利用其中的碳酸钠，本文主要探讨利用重结晶法提纯十水碳酸钠，为企业节能减排，发展循环经济提供技术参数。

1 实验工作

1.1 实验原料、试剂及仪器设备

原料：十水碳酸钠，取自青海盐湖海虹化工股份有限公司，是尿素法生产ADC发泡剂中间产物水合肼的副产物。原料组成Na2CO3为31.43%～35.15%，NaCl为 0.068%～0.115%，N2H4为 0.014/%～0.015/%，其余为少量尿素和大量游离水。

试剂与仪器设备：中性甲醛、氢氧化钠、硝酸银、30%过氧化氢、淀粉，均为分析纯。电子天平（BSA124S-CW）、电子恒速搅拌器（HJ-3）、恒温水浴锅（HH-S21.6）、旋片式真空泵（2XZ-4）、恒温干燥箱（DZX-6090B ）等。

1.2 实验原理

重结晶法是选用对结晶物难溶而对杂质易溶的溶剂和条件，对初结晶物进行再次结晶。根据Na2CO3-H2O二元体系相图，十水碳酸钠中的Na2CO3的溶解度随温度的变化很大，NaCl的溶解度随温度变化很小，N2H4能与水互溶，且在低于31.5℃时，Na2CO3是以Na2CO3·10H2O形式存在[3]。 故利用重结晶的方法能除去NaCl和N2H4，使Na2CO3·10H2O得以初步提纯。

1.3 实验方法

称取200 g尾渣十水碳酸钠，放入500 mL烧杯中，加水热溶，在室温下（23℃）搅拌，使十水碳酸钠重结晶，结晶温度为18℃。经过一定时间的重结晶；抽滤，分别得不同量的十水碳酸钠固相和溶液，分别测其中的碳酸钠、氯化钠和水合肼含量，探索不同的固液比、结晶时间及二次重结晶对十水碱的影响，考察重结晶过程对十水碱提纯的效果。

2 结果与讨论

2.1 固液比对十水碳酸钠收率的影响

原料组成（均以质量分数计）：Na2CO3为35.15%，NaCl为0.115%，N2H4为0.015/%，溶解水温为50℃，搅拌时间为30 min。探索了固液比对十水碱重结晶的影响，实验结果见表1。

表1 Na2CO3·10H2O固液比对十水碳酸钠收率的影响

由表1可知，随着固液比减小即溶解水量逐渐增大时，固相中Na2CO3的含量有增加的趋势，但变化不大；NaCl含量由0.115 00%平均下降至0.05550%，且随着溶解水量增大，NaCl含量显著减小；水合肼含量由0.015 00/%平均下降至0.00513%。对十水碱中杂质NaCl、水合肼能达到很好的去除效果，Na2CO3.10H2O可得到初步提纯。但是随着溶解水量的增大，固相量逐渐减少，当固液比为1∶1时，收率下降至 26.88%， 固液比为 2.5∶1.0，Na2CO3·10H2O收率可达76.71%，NaCl含量仍可由0.115 00%下降至0.055 50%，水合肼含量由0.015 00%下降至0.00989%，因此比较合适。

2.2 结晶时间对十水碳酸钠收率的影响

溶解水温为20℃，固液比2∶1，结晶温度18℃，原料组成 （均以质量分数计）：Na2CO3为31.43%，NaCl为0.068%，N2H4为0.014/%，探索了结晶时间对十水碱重结晶的影响，实验结果见表2。

由表2可知，随着结晶时间的延长，十水碱中Na2CO3百分含量平均增加1.5%，结晶十水碳酸钠变化不大；当结晶时间为20 min时，NaCl含量由0.06800%下降至0.02475%，水合肼含量由0.01400%下降至0.011 18%，杂质含量较低，Na2CO3·10H2O的收率达82%，故适宜结晶时间为20 min。

表2 结晶时间对十水碳酸钠收率的影响

2.3 二次重结晶时间对十水碳酸钠收率的影响

按照2.2实验步骤，称一次重结晶Na2CO3·10H2O晶体进行二次重结晶实验。考察二次重结晶的结晶时间对十水碳酸钠收率的影响，结果见表3。

由表3看出，经过二次重结晶，随着结晶时间的延长，Na2CO3·10H2O中晶体Na2CO3含量逐渐增加，结晶时间为30 min时，Na2CO3质量百分含量为40.35%，杂质NaCl含量由一次重结晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率为60.17%，故二次重结晶适宜的结晶时间为30 min，但母液量增多，说明通过二次重结晶可使Na2CO3·10H2O得到进一步提纯，为了提高Na2CO3·10H2O的总收率必须进行母液套用。

表3 二次重结晶对十水碳酸钠重结晶的影响

3 结论

（1）重结晶法对ADC发泡剂固废物十水碳酸钠中杂质NaCl、水合肼有很好的去除效果。在固液比为 2.5∶1.0 条件下，Na2CO3·10H2O 收率达到 76.71%，NaCl含量可由0.115 00%下降至 0.055 50%，NaCl去除率达51.74%；水合肼含量由0.015 00%下降至0.009 89%，去除率达34.07%。

（2）重结晶适宜结晶时间为20min，Na2CO3·10H2O的收率达 82%，NaCl含量由 0.068 00%下降至0.02475%，水合肼含量由0.014 00%下降至0.01118%。

（3）二次重结晶结晶时间为30 min时，Na2CO3质量百分含量为40.35%，杂质NaCl含量由一次重结晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率为61.13%。

利用重结晶、二次重结晶对杂质NaCl、水合肼能达到很好的去除效果，使Na2CO3·10H2O得到提纯。为了提高Na2CO3·10H2O的总收率，必须进行母液套用。

［1］施光明，澹台姝娴.ADC发泡剂的清洁生产工艺.河南化工，2007（12）：45－46.

［2］徐颖惠.ADC发泡剂副产粗碱绿色利用的研究.南平师专学报，2004，23（4）：57－61.

［3］吕秉玲，林志祥.纯碱生产相图分析.北京：化学工业出版社，1991.