乙烯齐聚多产α-烯烃催化剂进展

薛秋梅，吴永倩，邹文策

(中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163411)

α-烯烃是指双键在分子链端部的C4以上的烯烃，是重要的有机原料和化工产品，结构式为R-CH=CH2，主要用作线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂和洗涤剂的中间体。此外，直链α-烯烃用于合成润滑油是发展迅速的应用领域，如1-癸烯三聚物的加氢产物是高级车用润滑油的组分，α-烯烃还广泛用于制乳化剂、皮革处理剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等。

以线性α-烯烃（如1-己烯、1-辛烯等）为LLDPE和线性高密度聚乙烯（HDPE）共聚单体生产的树脂制成的薄膜及制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于以1-丁烯为共聚单体生产的LLDPE树脂。因此，乙烯齐聚制α-烯烃成为研究的热门领域。

1 前过渡金属催化剂

从1970年至今对前过渡金属催化剂[1]的研究一直在进行，这方面的报道也较多。由最初的二元体系以ZrCl4，HfCl4代替TiCl4，或采用烷基铝、锌或锂等有机金属化合物作为催化剂的另一组分，到加入PPh3、n-BuOH、n-C5H11OH及C6H5COOH等齐聚活性较高的三元体系以及含有稀土元素的催化剂。

1.1 Ti系催化剂

钛卤化物和烷氧基化合物在烯烃聚合中具有重要的应用。1964年，Cossee[2]首先提出了钛系催化剂的双金属中心机理。烷氧基桥联的Ti-Al被认为是乙烯二聚的活性中心，并且活性组分为八面体结构的配合物。对于Cp2TiRCl/Et2AlCl催化体系，其活性中心的形成是通过加入过量的Et2AlCl，将四面体结构的Cp2TiRCl变为具有空配位的八面体结构，一般认为其催化活性中心如图1所示。

图1 乙烯齐聚活性中心的形成

八面体活性中心的形成是催化循环的起点。现在已经被大多数人所接受的乙烯齐聚链增长的过程中，有机铝化合物先与活性中心配位，使中心金属烷基化，然后发生乙烯的插入反应，进行链增长，最后通过消除完成催化循环过程。

钛系络合物催化剂在烯烃聚合上占重要地位，但钛系催化剂催化活性较低，对C6～C20烯烃的选择性不高。

1.2 锆系催化剂

锆系催化剂催化乙烯齐聚条件温和，对线性α-烯烃选择性高，催化剂廉价易得。

(1) ZrCl4和烷氧基锆催化剂。催化体系主要由四氯化锆和锆的烷氧基化合物与烷基铝衍生物组成，其活性中心的立体结构（除中心金属不同）可表示成图2。目前对此类锆系催化剂的研究主要集中于改变中心金属的配位环境、探索不同有机铝助催化剂对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响、第三组分酸或碱性物质的加入对催化剂调变性的影响以及催化剂的负载化等。配体的电子效应是影响催化剂活性和α-烯烃选择性的主要因素之一，第四组分（如R3P、NaOR等）的加入也对α-烯烃选择性具有明显的调变作用。日本出光公司采用ZrCl4/Et3/Et3Al2Cl3锆系催化体系生产α-烯烃，在120℃、乙烯分压6.5 MPa的反应条件下，催化剂活性达12100g·(gZr·h)-1，对 C4～C10的选择性达 70%，并可通过加入第四组分（如噻吩、蒽等）提高线性α-烯烃的含量。烷氧基锆催化体系中，中心锆原子的路易斯酸性增大有利于β-H消除，故烷基铝中R基吸电子能力增强可改善催化体系对低碳α-烯烃的选择性[3]。

图2 镍配合物的选择模式

(2) Kaminsky型催化剂。20世纪80年代初，Kaminsky等[4]发现以甲基铝氧烷与第四副族金属茂组成的催化体系可高效地催化乙烯聚合，这一催化体系的出现使烯烃聚合催化剂进入一个新的时代，且发展迅速。其与传统的催化剂的区别在于：活性极高、单一的活性中心、立构选择性高以及聚合物分子量分布可控。典型的Kaminsky催化剂是由二氯二茂锆[Cp2ZrCl2（Cp为η5-C5H5）]和甲基铝氧烷（MAO）组成均相催化体系，但由于MAO价格昂贵，影响了其工业化进程。

近年来，国外已有相关文献报道可通过提高反应温度、调节催化体系中的Al/Zr物质的量比和改变助催化剂等，使其成为高活性、高选择性的乙烯齐聚反应催化剂。Christoffers和Bergmann[5]的试验研究表明Cp2ZrCl2/铝氧烷催化剂在低Al/Zr物质的量比时可以催化乙烯齐聚反应。

1.3 铬系催化剂

铬系催化剂是一种与传统乙烯齐聚催化剂不同的高效乙烯齐聚催化剂，其主催化剂多为二价或三价的铬与膦、胺配位而成，普通烷基铝或水解烷基铝为助催化剂，可高选择性地催化乙烯齐聚生成1-己烯、1-辛烯等α-烯烃。20世纪80、90年代，相关专利[6-7]报道了在2-乙基己酸铬（Ⅲ）、部分水解的三异丁基铝和二甲氧基乙烷存在的条件下，乙烯可以发生齐聚反应，但是催化体系的活性较低。随后，Briggs[8]通过引入供电子配体发展了该催化剂体系[Cr(2-EH)3/供电子配体/三异丁基铝]，改进后的催化体系对1-己烯的选择性达74%，同时只有少量聚乙烯生成。铬系催化剂是目前主要的乙烯齐聚催化体系，对其研究的热点主要集中于改进中心离子铬的配位环境和寻找高效廉价的助催化剂。

2 后过渡金属催化剂

后过渡金属配合物催化烯烃齐聚得到低分子量的聚合物，这是学术界在相当长一段时间内的共识。直到1995年Brookhart[9]报道了α，α-双亚胺阳离子Ni（Ⅱ）和改性甲基铝氧烷（MMAO）组成的催化体系可高活性催化乙烯聚合，达到高分子量的聚合物，才促使科研人员开始研究后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的新领域。Brookhart在随后的研究中发现，当二亚胺配体上芳基邻位取代基由大位阻集团（如i-Pr）转变为小位阻的H时，该催化剂由乙烯高聚催化剂转变为乙烯齐聚催化剂，线性α-烯烃选择性可达94%。

2.1 镍、钯系催化剂

催化剂活性高、α-烯烃选择性好、产品分布可调、反应条件温和是镍系催化剂的特点。1977年，Shell公司在路易斯安那州乙烯齐聚工厂将P^O配位的镍系螯合催化剂应用于其SHOP法工艺，镍系催化剂成为应用和研究较广的催化剂之一，每年生产超过100万t的直链 α-烯烃。镍系螯合催化剂由螯合配体部分和有机配体部分组成，有机配体部分主要稳定配位化合物，而螯合配体决定了催化剂的活性和选择性[10-12]。采用膦氧双齿螯合物催化剂体系催化乙烯齐聚制得高纯度α-烯烃，是Shell公司的均相催化应用比较典范的实例之一，其催化剂的组成可以是零价镍的配合物/配体，也可以是二价镍/配体/还原剂或者是合成好的镍配合物。

2.2 铁、钴系催化剂

1998年4月，英国伦敦帝国大学Gibson教授与英国石油公司合作，美国北卡罗来纳大学Brookhart教授与杜邦公司合作[13]，同时独立报道了一种新型铁系乙烯低聚催化剂，在此以前从未有用铁作为中心金属元素的烯烃聚合催化剂的报道。在助催化剂MAO存在的条件下，催化活性高达107g·(molFe·h)-1，对α-烯烃的选择性达95%。由于此催化体系的研究一直局限于烷基取代基的合成，取代基位阻大，易发生β-H键消除反应，所得低聚产物分布较宽，限制了其应用发展。研究人员一直致力于合成一种高选择性的制备α-烯烃催化剂。2003年，Qian等[14]合成了一组以卤素为邻位取代基的新型低聚催化剂，与原来的烷基取代基相比，卤素取代基位阻小，吸电子性强，能高选择性地催化乙烯低聚C4～C10的选择性达到80%，在60℃、1.0MPa乙烯分压下，低聚活性可以达到11.1×107g·(molFe·h)-1，是一类很好的低聚催化剂。

对于后过渡的铁和钴的催化剂，通过改变配体的取代基，并且选择合适的反应条件，可以有效地将齐聚物分子量控制在所期望的范围内。胡友良[15]小组合成了一种吡啶二亚胺类铁催化剂，在苯环的邻位上引入氟取代基使得低聚物含量提高，在对位上引入甲基取代基使得催化剂具有更高的催化活性，将两者的优点融合在一种配合物中，为中心原子提供了合适的位阻和电子效应，低聚物中C4～C10的含量大于90%。

随后，姜涛等[16]为考察催化剂的电子效应和位阻效应，合成了新型络合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基) -乙基吡啶铁，考察了氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基) -乙基吡啶铁/MAO二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化剂浓度为20μmol·L-1的条件下，催化剂活性高达 2.03×107g·(molFe·h)-1，且 1-丁烯选择性小于10%，1-己烯选择性大于20%，1-辛烯选择性大于18%。试验结果表明，该类催化剂可满足我国共聚单体1-己烯和1-辛烯需求量大的情况，具有良好的工业应用前景。

[1] 钱延龙，陈新滋.金属有机化学与催化[M].北京：化学工业出版社，1997.

[2] 郭子方，陈伟.乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展[J].合成树脂及塑料，2003，20(5)：61-66.

[3] 徐珂，粟同林.乙烯齐聚锆系催化剂研究进展[J].合成树脂及塑料，2006，23(1)：60-62.

[4] Kaminsky W, Pinneberg.Process for the prepation of oligomeric aluminoxanes: US, 4544762[P].1985-10-1.

[5] Kemp R A, Brown D S, Lattman M, et al.Calixarenes as a New Class of External Electron Donors in Ziegler-Natta Polypropylene Catalysts[J].Mol.Catal.A:Chem.，1999,149(1/2):125-133.

[6] John R Briggs, South Charleston.Process for Trimerization:US,4668838[P].1987-05-26.

[7] Isaac J Levine, Frederick Karol.Process for Trimerization:US,4777315[P].1988-10-11.

[8] Briggs J R.The Selective Trimerization of Ethylene to Hexene[J].J.Chem Soc, Chem Commun, 1989 (11): 674-675.

[9] Johnson L K, Killian C M, Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins[J].J.Am.Chem.Soc., 1995, 117(23): 6414-6415.

[10] Fan L, Krzywichi A, Somogyvari A, et al.Theotetical study of ethylene oligomerization nickel catalyst[J].Inorg.chem.,1996(35): 4003-4006.

[11] Ronald G C，Beth C，Lucio G, et al.Design，syntheses and application of new phosphine and dithiophosphinate complexes of nickel：catalyst precursors for the oligomerizaton of ethylene[J].Inorg.chem.., 1998(37): 757-763.

[12] Christopher M K, Lynda K J, Maurice B.Preparation of linear α-Olefins using cationic nickel(Ⅱ ) α-diimine catalysts[J].Organometallics,1997, (16): 2005-2007.

[13] Johnson L K, Killian C M, Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-based and Ni (Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene andα-olefins[J].J.Am.Chem.Soc., 1995, 117(23): 6414-6415.

[14] Chen Yaofeng, Qian Changtao, Sun Jie.Fluoro-Substituted 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron and Cobalt Complexes:High-Activity Ethylene Oligomerization Catalysts[J].Organometallics, 2003, 22 (6): 1231-1236.

[15] 张志成，柯毓才，吕英莹，等.一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯低聚研究[J].高分子学报，2005(2)：191-195.

[16] 张宝军，邢立华，姜 涛，等.氯化2-乙酰基2-2(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁/MAO催化乙烯齐聚的研究[J].石油学报，2007，23(1)：96-99.