复配型水处理剂的阻垢缓蚀性能初步研究

韩菊红

（长治煤气化总公司焦化厂，山西 长治 046021）

为了防止循环冷却系统的结构腐蚀，焦化厂常用化学药剂作为阻垢剂，以防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长。常用的阻垢剂多为无机聚合磷酸盐、有机磷酸盐等磷系配方，它会随着工业废水的排放而进入水体,造成水体的“富营养化”,不仅严重污染环境,而且加剧了水资源的短缺。因此,研究开发低磷或无磷水处理剂已成为国内外同行关注的热点。

单宁酸属于多元酚类化合物，结构单元由多环芳烃核和活性官能团组成，具有羧基、酚羟基、甲氧基、乙醇基、羰基等多种官能团，具有吸附、络合等特性，容易与钙、镁离子形成溶解度较大的螯合物，具有一定的阻垢性能[1]。成晓敏等[2]研究发现单宁酸对CaCO3有良好的阻垢作用，杨丹丹等[3]对单宁进行改性并研究了其缓蚀、阻垢性能，不同的改性方法可改善单宁的各种性能，具有良好的开发前景。另外单宁对空气中钢铁表层锈层的转化作用也被广泛研究[4-6]。栲胶的主要成分是单宁酸，原材料广泛，作为一种非磷系、绿色环保阻垢剂在工业水处理应用中有着理论研究价值和应用前景。

栲胶应用于工业循环水处理，尤其当循环冷却水中钙离子浓度增大时其效果并不十分理想，不能直接取代含磷或市售的水处理剂。因此,本文主要研究了高浓度钙离子水系统中栲胶与市售水处理剂复配产品的阻垢和缓蚀性能,探索用栲胶部分取代水处理剂的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试验仪器：电动搅拌器，恒温水浴槽，RCC-Ⅰ型旋转挂片腐蚀仪等。

主要试剂：栲胶（主要成分单宁酸），羟基亚乙基二磷酸（HEDP，质量分数为50%），2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA，质量分数为50%)，氨基三亚甲基磷酸(ATMP)，聚马来酸（HPMA，质量分数为48%），氯化钙、EDTA等（均为分析纯）。

1.2 静态阻垢性能[7]

实验方法参照 GB/T16632-1996。以一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液，水浴温度（80±1)℃，恒温10 h后，pH=9，用EDTA络合滴定试液中Ca2+浓度，同时做空白实验。

1.3 缓蚀性能测试

采用旋转挂片法[8]，试验条件：温度(50±1)℃，试片材质为A3碳钢,面积28cm2，试验溶液体积与试片面积比为 32 mL·cm-2，转速 75 r·min-1，试验时间72h；试验用水水质指标：ρ( Ca2+)为71.6mg·L-1，碱度292.8 mg·L-1，硬度98.37 mg·L-1。腐蚀率的计算公式：

X1=8760×(m-m0)×10/ADT

式中：X1－试片的腐蚀率，mm·a-1；

m－试片质量损失，g；

m0－试片酸洗空白试验的质量损失平均值，g；

A－试片的表面积，cm2；

D－试片的密度，g·cm-2

T－试片的试验时间,h;

8760－与1a相当的小时数，h·a-1；

10－与1cm相当的毫米数，mm·cm-1。

以质量百分数表示的缓蚀率X2按以下公式计算：

X2=100×(X0-X1)/X0

式中：X2－试片的缓蚀率，以质量分数表示；

X0－试片在未加水处理剂空白试验中的腐

蚀率，mm·a-1；

X1－试片在加有水处理剂试验中的腐蚀率，

mm·a-1。

2 结果与讨论

2.1 阻垢性能评定

2.1.1 不同阻垢剂阻碳酸酸钙性能

按照1.2的条件分别对栲胶与市售的阻垢剂PPBTCA、ATMP和HPMA的阻碳酸钙性能进行了测试，试液ρ(Ca2+) = 600mg·L-1，ρ(HCO3-) =600mg·L-1（均以CaCO3计），结果见图1。

图1 不同水处理剂的阻垢性能

由图1可知，随水处理剂质量浓度的增大，对碳酸钙沉积的抑制能力提高。4种水处理剂相比，含磷水处理剂PBTCA和ATMP的阻垢效果好于无磷阻垢剂HPMA及栲胶。低质量浓度时，ATMP阻垢效果高于PBTCA，质量浓度高于10mg·L-1时，PBTCA阻垢率明显增大，优于 ATMP，当PBTCA=20mg·L-1时，阻垢率达到最大为57%。在高浓度钙离子水系统中栲胶和HPMA的阻垢率较低。HPMA水处理剂的阻垢效率明显低于PBTCA和ATMP水处理剂，阻垢率先随浓度的增加而迅速提高，而当浓度增加到某一定值后，阻垢率趋于稳定，并呈略有下降趋势，质量浓度的增加并没增强阻垢效果，相反当浓度超过16 mg·L-1时，阻垢效果开始减弱，可能是由于高浓度下水处理剂与垢质离子的共沉积及水处理剂之间的相互作用，表明它们都具有明显的低剂量效应和溶限效应[9]。

2.1.2 不同钙离子浓度对水处理剂阻垢性能影响

由2.1.1 实验可知PBTCA阻碳酸钙效果好，且磷含量低（仅为11.5 %），耐高温，因此选择PBTCA和无磷HPMA与栲胶进行复配。工业冷却水中的钙离子质量浓度不超过300mg·L-1，但冷却水循环使用后会使水中钙离子的浓度增加，为了考察不同水处理剂对钙离子浓度的忍受力，考察了不同钙离子浓度对水处理剂阻垢率的影响（水处理剂质量浓度均为 20mg·L-1），结果见图2。

图2 钙离子浓度对阻垢性能的影响

由图2可知，Ca2+浓度对水处理剂的阻垢率有明显的影响，随着Ca2+离子浓度的增加，3种水处理剂的阻垢率下降。当Ca2+浓度≤300mg·L-1时，PBTCA和HPMA阻垢率大于90%，栲胶的阻垢率大于45%；当Ca2+浓度≥300mg·L-1时，3种水处理剂阻垢率明显下降，尤其是HPMA阻垢率下降最明显。说明HPMA不适合作为高浓度钙离子水系统的阻垢剂，而PBTCA对Ca2+容忍度较高，高浓缩倍数的水质条件下仍可使用，可达到较好的阻垢效果。

2.1.3 复配处理剂阻垢性能研究

PBTCA对Ca2+容忍度较高，而栲胶及HPMA在高浓度钙离子水系统中阻垢率较低，选择PBTCA、HPMA与栲胶进行复配，考察复配后在高浓度钙离子水系统中复合水处理剂的阻垢性能。结果如表1所示。

表1 栲胶与PBTCA、HPMA复配水处理剂的阻垢率

由表1可知，PBTCA、栲胶及复合水处理剂的阻垢率都随着水处理剂加入量的增加而增大，复合水处理剂的阻垢率明显高于单独栲胶的阻垢率，但仍低于PBTCA。通过计算可知，复合水处理剂的阻垢率高于PBTCA和栲胶单独时按比例加和的阻垢率，说明二者复配时发生了协同作用。复合水处理剂加入量增加，复配水处理剂阻垢效率增大，当复合水处理剂浓度为16mg·L-1，即PBTCA与栲胶比例为1∶3时，复合水处理剂的阻垢效果最佳。再增加复合水处理剂加入量，阻垢率出现下降，可能是由于高浓度下水处理剂与垢质离子的共沉积及水处理剂之间发生相互作用[10]。

从表中可看出当水中Ca2+浓度较大时，HPMA与栲胶的阻垢率较低，HPMA和栲胶复配后阻垢率明显比栲胶阻垢率高，而且略高于纯HPMA。HPMA和栲胶二者复配表现出良好的协同作用，在生产中可用栲胶部分或完全取代HPMA，减少生产成本。但HPMA及复合水处理剂不可作为高浓度钙离子水系统的阻垢剂。随着水处理剂加入量的增加，复合水处理剂阻垢效率增大，当复合水处理剂浓度为16mg·L-1，即HPMA与栲胶比例为1∶3时，复合水处理剂的阻垢效果最佳。

2.2 缓蚀性能研究

由以上的研究可知，PBTCA与栲胶复配的水处理剂可用作高浓度钙离子水系统的阻垢剂，而HPMA与栲胶复配的水处理剂不适合于高浓度钙离子水系统。为了研究PBTCA与栲胶复合水处理剂的防腐作用，采用挂片失重法测定了复合水处理剂的腐蚀速率，并计算其缓蚀率，结果如表2所示。

表2 PBTCA与栲胶复合水处理剂的缓蚀率

由表2可知，随着水处理剂质量浓度的增加，缓蚀率均逐渐增大，与PBTCA的阻垢性能相比，其缓蚀性能表现较差。栲胶与PBTCA复配后的缓蚀性能高于纯PBTCA和纯栲胶，复配表现出较强的协同效应，说明可以用栲胶部分取代PBTCA。当PATCA∶栲胶为1∶3时，缓蚀率达到最大，为39.3%，再减少PBTCA在复配水处理剂中的比例，缓蚀率出现下降。

从试验结果来看，几种水处理剂的缓蚀率偏低，这与实验方法、水质都有密切关系。总的来看，复合后的水处理剂，阻垢性能比栲胶有明显提高，缓蚀能也得到显著改善，需进一步研究栲胶与PBTCA复配时的不同比例，得到更适合于高浓度钙离子水系统的复合型水处理剂。

3 结论

(1) 栲胶对碳酸钙具有一定的阻垢性能，尤其是缓蚀性能较优，随着质量浓度增加，阻垢率和缓蚀率增大，而PBTCA对 Ca2+容忍度较高，而HPMA不适合作为高浓度钙离子水系统的阻垢剂。

(2) 栲胶与PBTCA的复配具有协同作用，复合水处理剂的阻垢率高于PBTCA和栲胶单独时按比例加和的阻垢率，当PATCA∶栲胶为1∶3时，阻垢率与缓蚀率达到最大。

(3) 栲胶与HPMA复配表现出明显的协同作用，其阻垢率和缓蚀率大于纯栲胶和HPMA。

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[7] GB/T16632-1996，水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法[S].

[8] HG/T 2159-91，水处理剂阻垢性能的测定——旋转挂片法[S].

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