提高MTBE产品质量的技术途径

郭姣民

(洛阳炼化宏力化工有限责任公司，河南洛阳 471012)

MTBE(甲基叔丁基醚)主要用于高辛烷值清洁汽油的调合，少量用于化工原料。随着经济发展对环保要求的不断提高，车用汽油的硫含量指标越来越严。目前在全国推行国Ⅳ排放标准(硫含量＜150×10-6)，北京、上海、广州等经济发达的城市推行国Ⅴ排放标准(硫含量＜10×10-6)，可见降低MTBE的硫含量，以满足国Ⅳ、国Ⅴ排放标准清洁汽油的生产需要，是今后的必然要求。MTBE作为化工原料时，主要是裂解生产高纯度的异丁烯，因此提高MTBE质量是保证异丁烯生产的关键。

1 宏力公司MTBE产品质量现状

洛阳炼化宏力化工有限责任公司(简称宏力公司)有两套MTBE生产装置，均采用固定床+催化精馏合成MTBE工艺技术，其中一套设计生产能力为6万t/a MTBE的装置以轻碳四(碳五含量平均在0.1%左右)做原料，生产的MTBE产品为公司的A级MTBE;一套设计生产能力为4万t/a MTBE的装置以重碳四做原料(碳五含量平均在1.5%左右)，生产的MTBE产品为公司的B级MTBE。宏力公司的原料来源情况示意如图1所示。

固定床+催化精馏合成MTBE的原则工艺流程示意图如图2所示，A、B级的MTBE产品质量情况如表1、表2所示。

图1 原料来源示意图

表1 2012年下半A级MTBE(成品罐)产品质量情况

表2 2012年下半B级MTBE(成品罐)产品质量情况

图2 MTBE工艺流程图

从表1和表2的数据来看，影响A级MTBE产品质量的是由于杂质叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高，影响B级MTBE产品质量的首先是由于碳五和硫含量高，其次也是叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高。要提高MTBE产品质量，首先必须对B级MTBE实施降碳五、降硫的优化措施，其次对A、B级MTBE实施降叔丁醇和甲基仲丁基醚的优化措施。

2 MTBE产品质量升级优化方案措施

2.1 B级MTBE产品降碳五、降硫的方案措施

2.1.1 B级MTBE产品碳五、硫含量高的原因

表3 轻、重混合碳四原料组成情况对比表

从表3和表1、表2的数据情况可以看出:重碳四原料中碳五和硫含量高是造成B级MTBE产品中碳五、硫含量高的主要原因。

碳五平均沸点是35℃，碳四平均沸点是0℃，MTBE的沸点为55℃。碳四从塔顶脱出是很容易的，要使碳五和碳四一同从塔顶蒸出，就需要较高的釜底温度，造成精馏段反应部分温度随之升高，MTBE产品中副产物也会增加，影响MTBE的纯度;另一方面，由于装置所用催化剂耐热温度较低(温度超过80℃，将会造成催化剂的磺酸基脱落，使催化剂失去活性)，为避免反应段催化剂失活不提倡采用提高塔釜温度将碳五从塔项蒸出的方法。还有碳五的组分不仅仅是碳五，实际上是碳五和碳五以上的组分，碳五以上组分是很难从塔项脱出的。

在生产实际中，我们也曾试图通过降塔压和回流比使碳五组分从MTBE产品中脱除，降塔压只能把部分碳五蒸到塔顶，但塔顶回流又使蒸到塔项的一部分碳五回到塔釜，因此降塔压和回流比也只能是把少量的碳五脱除，大部分碳五还是留在塔底的MTBE产品中，主要是塔顶的冷却介质是循环水，冷后温度不能降到足够低来保证碳五在低压低温下馏出，只能通过加大底部供热，使碳五在高温下馏出，这样就会对塔内的催化剂造成影响;二是降塔压还会影响整个塔的生产负荷。

在进行MTBE产品分离时碳五随碳四从塔顶排出难度较大，大部分碳五只能从塔底排出，这样MTBE中就会有碳五组分，影响MTBE的纯度，因此最好还是从控制原料碳四中的碳五含量来解决MTBE产品中碳五含量高的问题。原料混合碳四中硫含量偏高，重硫组分逐步转移到MTBE产品中，是造成硫在MTBE产品中富集的主要原因。

2.1.2 B级MTBE降碳五、降硫措施

通过采取对重碳四进行预蒸馏脱出碳五和重硫组分得到轻碳四作为合成MTBE的原料，可有效减少MTBE产品中的碳五和硫含量，达到提高B级MTBE产品质量的目的。

2.1.3 B级MTBE降碳五、降硫措施的实施方案

可增上一个脱碳五、脱硫塔，用来对重碳四进行脱碳五、脱硫处理，塔顶的产品(轻碳四)作为生产MTBE的原料，塔底产品可返回洛阳分公司的催化装置。这样B级MTBE产品即可升级为A级MTBE产品。

2.2 降低MTBE产品中叔丁醇的方案措施

2.2.1 MTBE产品中叔丁醇高的影响因素

MTBE是由混合碳四中异丁烯与甲醇在阳离子交换树脂催化剂作用下，发生醚化反应而成的。在合成MTBE的工业生产过程中伴随着一些副反应的发生:异丁烯水合生成叔丁醇、1-丁烯与甲醇反应生成甲基仲丁基醚、异丁烯自聚生成二聚物、甲醇缩合生成二甲醚(DME)等。

在合成MTBE的生产过程中，生成叔丁醇的反应选择性最大，MTBE次之，二聚物、二甲醚、甲基仲丁基醚较弱。所以，只要原料中有水存在，就会生成叔丁醇。其它操作条件不变，原料中水含量与 MT-BE产品中叔丁醇含量变化情况见表4。

表4 原料中水含量与MTBE产品中叔丁醇含量对照表

从表4可以看出，原料中的水含量与MTBE产品中的叔丁醇含量成正比关系，要控制MTBE产品中叔丁醇的生成，须将原料中的水含量控制在0.1%以下。

因此，要控制原料中水总含量＜0.1%，必须保证碳四原料水含量＜0.05%，控制甲醇原料中水含量 ＜0.5%。

2.2.2 降低MTBE产品中叔丁醇含量的措施

表5 碳四、甲醇中水含量与原料中水含量的对应关系表

及时与洛阳分公司沟通把好原料进厂关，同时在日常操作中，强化原料罐的切水工作，控制碳四原料中水含量。搞好甲醇回收塔的操作，降低回收甲醇中的水含量，同时严把进厂甲醇关，确保原料甲醇中的水含量＜0.5%。综合考虑控制适当的反应条件，减少甲醇合成二甲醚的副反应发生，从而减少反应生成的水，进而有效控制叔丁醇的生成。

经过对甲醇脱水生成二甲醚反应机理研究和生产实践摸索，发现 MTBE生产过程中，二甲醚的生产量主要与醇烯比、反应空速及反应温度有密切关系:醇烯比过高导致二甲醚的生成量增大;在反应温度和反应压力一定的情况下，空速越大，二甲醚的生成量越小;温度越高，二甲醚的生成量越大。因此控制合适的醇烯比、空速、温度可有效控制二甲醚的产生。

2.3 降低MTBE产品中甲基仲丁基醚的含量

2.3.1 MTBE产品中甲基仲丁基醚高的影响因素

醚化催化剂的选择性低和醇烯比高是影响MTBE产品中甲基仲丁基醚(MSBE)高的主要原因。

另外实践证明:1-丁烯与甲醇反应生成甲基仲丁基醚的量与反应温度有关，在空速不变情况下，反应温度与甲基仲丁基醚生成量成正比关系，温度越高，甲基仲丁基醚的生成量越大;另外，甲基仲丁基醚的生成量与空速有关，空速越大，甲基仲丁基醚的生成量越小。空速、反应温度与甲基仲丁基醚生成量关系见图2。

图2 空速、反应温度与甲基仲丁基醚生成量关系图

2.3.2 降低MTBE产品中甲基仲丁基醚的措施

选择选择性强的醚化催化剂来控制甲基仲丁基醚的生成。醚化催化剂的催化性能主要由交换容量和孔结构决定，所以，选用交换容量高(≥4.8 mmol/g)、选择性强的醚化催化剂能有效提高MTBE纯度和降低副产物的生成。如果醚化催化剂的选择性较差，就会在反应过程中生成大量的甲基仲丁基醚，从而影响MTBE产品质量。

在混合碳四中的异丁烯与甲醇反应合成MTBE的生产过程中，为了提高异丁烯的转化率，同时控制二聚物的生成量，采取的是甲醇过量(醇烯比＞1，一般工艺指标定为1.05～1.2之间)的生产方法，利用的是甲醇与碳四能形成低沸点共沸物的特性，从而实现未反应的碳四和甲醇与MTBE产品分离的目的，如果醇烯比过大，会导致甲基仲丁基醚的生成量增大，因此一定要控制适当的醇烯比，实践证明醇烯比一般控制在1.10～1.15之间较为适宜。在日常的生产中要监控好原料碳四中的异丁烯含量，根据其变化及时调整醇烯比，确保醇烯比一定从而保证MTBE产品的质量。

在催化剂使用初期，催化剂反应速率较高，适当保持较低的催化剂床层温度，有利于减少甲基仲丁基醚的生成，催化剂使用末期反应速率下降可适当提高反应温度。经过长期的生产实践摸索，催化剂使用初期，可以控制醚化反应器的床层温度为55～65℃，催化剂使用末期，可控制醚化反应器床层温度为65～75℃。

生产过程中，适当提高空速可以减少甲基仲丁基醚的生成量。

2.4 采用精脱硫技术进一步降低MTBE产品中的硫含量

从表1的数据可以看出A级MTBE产品中的硫含量最高值42×10-6，平均值26 ×10-6，可满足车用汽油国Ⅳ排放标准硫含量要求小于50×10-6的要求，还达不到国Ⅴ排放标准硫含量要求小于10×10-6的要求，要达到车用汽油国Ⅴ排放标准将MTBE产品中的硫含量降到10×10-6以下，可采用原料碳四通过固定床吸附精脱降硫技术(仅限于硫含量≤20×10-6碳四原料，如果硫含量过高，脱硫剂在很短时间就达到硫容饱和状态，装置的运行将是不经济的);另外就是采用目前正在推广的MTBE直接降硫技术，有简单蒸馏、萃取蒸馏和吸附蒸馏等，MTBE中所含的硫化物，主要是脱硫醇和MTBE合成过程中形成的高沸点硫化物，如甲基叔丁硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫、乙基叔丁硫醚等，沸点均高于100℃，故通过蒸馏可以达到将MTBE产品中的硫脱到10×10-6以下的目的。

MTBE产品再蒸馏脱硫工艺技术和MTBE产品溶剂吸附蒸馏脱硫工艺技术都是新技术，都处在应用的初期阶段，还存在一些不能确定的因素，要进一步关注其发展应用情况，及时跟踪掌握同行业兄弟厂家的生产运行情况，为MTBE产品质量的进一步升级做好准备工作。

3 结论

采取对原料混合碳四进行预蒸馏的措施可有效减少B级MTBE产品中的碳五和硫含量，将B级MTBE升级为A级MTBE。控制好原料中的水含量、醇烯比、反应空速、反应床层温度等参数，同时优选交换容量高、选择性强的醚化催化剂，可使合成MTBE生产中生成叔丁醇和甲基叔丁基醚等副反应得到有效控制，从而保证MTBE的产品质量。采用精脱硫工艺技术，可将MTBE硫含量降低到10×10-6以下，以满足国Ⅴ车用汽油含硫标准要求。