酸性离子液体催化合成季戊四醇棕榈油酸酯

陈 彬，何焕杰，单海霞，张 鑫，张晓刚，郭民乐，马雅雅，张 颖

(1 郑州铁路职业技术学院，河南 郑州 450052 ;2.中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001 ;3.中国石化中原油田分公司 天然气处理厂，河南 濮阳 457001)

季戊四醇棕榈油酸酯(PPAE)是一种环境友好润滑剂，亦称可生物降解润滑剂［1］，主要起润滑、防锈、密封和缓冲等作用，因其能在较短时间内被微生物分解成CO2和H2O，不会对环境造成危害而被广泛应用于机械加工、交通运输、冶金、煤炭、建筑、轻工等生产生活领域［2-3］。

酸性离子液体催化剂(Acidic Ionic Liquids Cat alyst)在催化合成中的应用已受到国内外的广泛关注［4-7］。同传统催化剂相比它具有如下优点:①物理化学性质稳定，催化剂和产物、反应物易分离;②反应条件温和，低腐蚀性，克服了传统液体酸/碱催化剂严重腐蚀设备和环境污染问题;③离子液体没有挥发性，可以重复利用，节约了成本;④无副产物，提高了产品的纯度等。

本研究选用廉价的棕榈油酸作为合成PPAE 的原料，环境友好酸性离子液体催化剂的使用不仅使反应具有较高的转化率，而且催化剂与产品易分离，反应结束后催化剂还可以重复利用，这样既简化了合成工艺，降低生产成本又利于环保，对于生产的规模化具有重要意义。

1 实验材料

1.1 主要试剂

棕榈油酸由马来西亚NATOLEO 公司提供;季戊四醇、N-甲基咪唑、溴代正丁烷、溴代异丁烷、甲苯、对甲苯磺酸等购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

GS12 -2 电子恒速搅拌器;HH - S 数显温控仪;R-201 旋转蒸发器;SHZ-3 型循环水多用真空泵;真空干燥箱;JA120 精密电子天平。

2 实验方法

2.1 酸性离子液体的合成

在500 mL 的三口瓶中，加入75 mL (0.94 mol)N-甲基咪唑和100 mL (0.92 mol)溴代异丁烷，摇匀，将混合体系慢慢加温至80 ℃搅拌反应48 h，得黄色黏稠液体异丁基甲基咪唑溴化盐［i - C4Im］［Br］。加去离子水除去上层未反应原料，下层液体中滴加48 mL(0.92 mol)浓硫酸，搅拌4 h，旋转蒸发除水后得离子液体异丁基甲基咪唑硫酸氢盐［i-C4Im］［HSO4］。正丁基甲基咪唑硫酸氢盐［n -C4Im］［HSO4］合成类同［i -C4Im］［HSO4］，仅用溴代正丁烷烃代替溴代异丁烷。

1H NMR(CD3COCD3，400 MHz)δ:［n -C4Im］［HSO4］:0.87(t，J=7.32 Hz，6H)，1.29～1.35(m，4H)，1. 84～1. 88(m，4H)，4. 24(t，J =6. 83 Hz，4H)，7.56(d，J =1.56 Hz，1H)，7.57(d，J =1. 56 Hz，1H)，8.72(s，1H);［i -C4Im］［HSO4］:0.94(d，J=6.84 Hz，12H)，2.20～2.27(m，2H)，4.17(d，J=7.32 Hz，4H)，7.72(d，J=2.00 Hz，1H)，7.73(d，J=2.00 Hz，1H)，8.93 (s，1H)。

2.2 PPAE 的合成

按酸醇物质的量比6 ∶1 称取棕榈油酸、季戊四醇，加入带有温度计、冷凝管和高效搅拌器的装置中。催化剂用量为反应物总质量的5%，反应温度控制为220 ℃，加入一定量带水剂甲苯，反应4 h。按GB /T264 进行酸值测定，PPAE 转化率计算公式如下。

3 结果与讨论

3.1 不同离子液体催化剂比较

比较了两种同分异构酸性离子液体［n -C4Im］［HSO4］、［i-C4Im］［HSO4］和对甲苯磺酸催化合成PPAE，见如表1。为了解释酸性的强弱与转化率的关系，研究了三种催化剂的酸值。［i - C4Im］［HSO4］的酸值最大，这与转化率的规律是一致的。然而，对甲苯磺酸的酸值明显小于［n - C4Im］［HSO4］，但转化率较［n -C4Im］［HSO4］中高，这说明催化剂的催化活性与自身酸性的大小并非完全一致，需要做进一步探讨。

表1 不同催化剂酸值及PPAE 转化率

传统对甲苯磺酸催化合成PPAE，产物需经过多次水洗、旋蒸等繁杂步骤才能将催化剂与产品分离，且水洗过程产生大量酸性废水，污染环境;酸性离子液体为催化剂，反应结束后静置至室温，离子液体便会自动同产物分层，操作简单易行，且离子液体可以重复使用。在综合考虑了转化率、生产成本等的基础上，研究选择［i -C4Im］［HSO4］作为催化剂开展对PPAE 棕榈油酸酯的绿色合成工艺研究。

3.2 PPAE 合成条件优化

3.2.1 反应时间

考察不同反应时间，0. 5、1、2、3、4、5、6 h，对PPAE 转化率的影响，其他条件按2.2 部分，结果见图1。随着反应时间的延长，转化率先增加后逐渐下降，4 h 达到最大值91.8%。转化率下降原因可能是正反应产生水，在高温催化条件下促进部分产物PPAE 向逆方向水解所致。故最优反应时间为4 h。

图1 反应时间对PPAE 转化率的影响

3.2.2 反应温度

考察不同温度对PPAE 转化率的影响，结果如图2 所示。随着反应温度的升高，反应物的活性增大，反应速度加快，转化率不断升高，但当温度为220 ℃时转化率达到最高，超过230 ℃时转化率有所下降，这可能是由于温度升高，棕榈油酸开始聚合导致的。此外，研究发现220 ℃时产物为亮黄色，而在230 ℃时产物颜色加深，确定最佳的反应温度定在220 ℃。

图2 反应温度对PPAE 转化率的影响

3.2.3 底物用料比

考察不同酸醇底物物质的量比(6.0 ∶1、5.5 ∶1、5.2 ∶1、4.8 ∶1、4.4 ∶1)对PPAE 转化率的影响，结果见图3。

图3 酸醇物料比对PPAE 转化率的影响

由图3 可知，PPAE 转化率随着酸醇物质的量比的降低而降低，根据化学平衡原理棕榈油酸的增加可以推动反应向正反应方向进行，使转化率逐渐上升。因此，选择酸醇物料比为6 ∶1。

3.2.4 离子液体用量

考察不同离子液体［i - C4Im］［HSO4］用量，［2%、5%、7%、7.5%、10%(质量比)］，对PPAE 转化率的影响，结果见图4。反应转化率随催化剂用量的增大呈上升趋势，当达到棕榈油酸和季戊四醇总质量的5%时，转化率最高且趋于平衡，PPAE 颜色为亮黄色。酸性离子液体催化剂用量为5%(质量分数)。

图4 离子液体用量对PPAE 转化率的影响

综上所述，季戊四醇棕榈油酸酯绿色合成工艺的条件确定为:棕榈油酸/季戊四醇物料比6 ∶1，反应温度220 ℃，催化剂［i -C4Im］［HSO4］用量为总质量的5%，加入适量甲苯，反应4 h，PPAE 转化率可达91.8%，产品颜色为亮黄色。

3.3 离子液体催化剂重复利用

在上述优化条件下，考察了离子液体催化剂［i-C4Im］［HSO4］的重复利用次数，结果见表2。

表2 离子液体催化剂重复利用次数

在220 ℃下，离子液体［i -C4Im］［HSO4］重复使用了6 次。尽管离子液体重复使用2 次后，转化率开始缓慢下降，但补充适量硫酸后离子液体即可恢复催化活性。这说明在酯化反应中离子液体具有可回收及热稳定性能。多次回收使用的离子液体催化合成PPAE，产物颜色越来越深，可通过酸活化后的白土进行脱色处理，效果显著，适合大规模工业生产。

4 小结

异丁基甲基咪唑硫酸氢盐［i-C4Im］［HSO4］催化剂合成季戊四醇棕榈油酸酯(PPAE)的最佳反应条件确定为:棕榈油酸与季戊四醇物质的量比为6 ∶1，离子液体催化剂用量5%(质量分数)，反应温度220 ℃，反应4 h，转化率高于90%。［i - C4Im］［HSO4］作为环境友好催化剂，同传统催化剂相比，具有工艺简单，催化剂易回收利用的优点。

［1］ 高 军，陈波水，赵光哲，等. 可生物降解润滑剂的发展概况［J］.化学工业与工程技术，2008，29(3):1 -3.

［2］ 万金培，胡献国，汪家权. 绿色润滑剂的研究及进展［J］.环境技术，2003，21(2):26 -30.

［3］ 张 强.植物环氧化合成环境友好润滑剂的研究［D］.武汉:华中农业大学粮食，2009.

［4］ Wilkes J S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents［J］. Green Chem，2002，4(2):73 -80.

［5］ 康丽琴，周燕萍，蔡月琴.芳亚甲基双(3 -羟基-5，5-二甲基-2 -环己烯-1 -酮)类化合物的合成［J］.有机化学，2010，30(8):1230 -1232.

［6］ Shah S，Gupta M N. Resolution of (±)-1 - phenylethanol in［Bmim］［PF6］using high activity preparations oflipases［J］. Bioorg Med Chem Lett，2007，17(4):921 -924.

［7］ Hajipour A R，Rajaei A，Ruoho A E. A mild and efficient method for preparation of azides from alcohols using acidic ionic liquid［HNMP］HSO4［J］.Tetrahedron Lett，2009，50(6):708 -711.