从废旧碳性锌锰电池正极材料中预分离锌的试验研究

彭蜀君，孙 铜，孙维义，丁桑岚，于 建，苏仕军

（1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.成都科技大学 环保科技研究所，四川 成都 610065）

废旧锌锰电池中含有大量Zn和Mn，具有回收利用价值。废旧电池资源化利用途径有火法和湿法。火法流程短，能耗低，但一次性设备投资和操作运转费用高；湿法所得产品纯度较高，但流程较长，能耗大，生产成本较高［1－7］。湿法处理过程中可以得到 MnSO4、MnCO3、MnO2、MnCl2、Zn、锰锌铁氧体等副产物［8－10］。总的来说，从废旧锌锰电池正极材料中浸出Zn和Mn的研究比较少。因此研究了用硫酸从废旧锌锰电池正极材料中浸出Zn和Mn。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

废旧锌锰碳性电池，2号，成都市固废治理站；硫酸，分析纯，98%，成都市科龙化工试剂厂；盐酸，分析纯，36%～38%，成都市科龙化工试剂厂；硝酸，分析纯，65%～68%，成都市科龙化工试剂厂；双氧水，分析纯，30%，成都市科龙化工试剂厂；电热鼓风干燥箱，101－2型，北京中兴伟业仪器有限公司；电子恒温水浴锅，DZKW－4型，北京中兴伟业仪器有限公司；电子天平，AL204型，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；全谱直读型ICP－AES，IRIS Adv型，美国热电器公司；X射线衍射仪，X＇Pert Pro MPD型，荷兰飞利浦公司；X射线荧光光谱仪，XRF－1800型，日本岛津制作所。

锌锰碳性电池正极材料（松下2号电池）的XRD测定结果如图1所示。

图1 锌锰碳性电池正极材料的XRD分析图

XRF分析结果表明正极材料中包含C、O、Mn、Zn、Cl、Si、Fe、Al、K、Ca、Pb、Mg、Ba、S、Cr、P、Sr、Br、Cu、Ni、Rb元素。其中C质量分数高达37%，C质量分数高严重干扰其他元素的测定。X射线衍射结果表明，正极材料中存在C、SiO2、Zn5（OH）8Cl2·H2O 3种物质。Mn在高C质量分数的干扰下没有被测出。通过文献［10］方法得出10g正极材料中，Zn的质量为2.838 55g，Mn的质量为3.202 1g。

1.2 浸出原理

正极材料中的Zn和 Mn氧化物，如ZnO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等与H2SO4以及 H2O2反应，形成离子转入液相。随着电池的放电程度不同，正极材料中的这些氧化物的种类及含量都不同。相关反应式如下［11］：

1.3 分析方法

取足量电池正极材料粉末，在烘箱中烘干后，取10g于烧杯中，加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌；根据需要再加入一定体积分数的H2O2溶液；在水浴锅中加热至一定温度后保持恒温，手动搅拌一定时间后停止加热和搅拌，冷却后过滤。浸出液中的Zn、Mn采用ICP法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 浸出时间对Zn、Mn浸出率的影响

图2为不同浸出时间条件下的Zn、Mn浸出率的变化。其他浸出条件为：硫酸浓度2mol／L，常温，固液质量体积比1∶10，无H2O2添加。从图2看出，Zn、Mn浸出率随浸出时间的延长并无明显变化，浸出0.5h后分别达到约50%和15%，且趋于稳定。

图2 浸出时间对Zn、Mn浸出率的影响

2.1.2 硫酸浓度对Zn、Mn浸出率的影响

图3为不同硫酸浓度下Zn、Mn浸出率的变化。其他条件为：浸出时间1h，常温，固液体积质量比1∶10，无H2O2添加。由图3看出，在硫酸浓度为0.1～4.0mol／L范围内，Zn浸出率始终保持在40%～50%之间，变化不大；Mn浸出率则随硫酸浓度升高而有所升高，在硫酸浓度增大到3mol／L后，Mn浸出率趋于稳定，约为20%。

图3 硫酸浓度对Zn、Mn浸出率的影响

2.1.3 固液质量体积比对Zn、Mn浸出率的影响

图4为不同固液质量体积比对Zn、Mn的浸出率的影响。其他浸出条件为：浸出时间1h，常温，硫酸浓度0.4mol／L，无 H2O2添加。可以看出：固液质量体积比小于1∶50时，Zn、Mn浸出率变化不大；固液质量体积比大于1∶50后，Zn、Mn浸出率均逐渐降低。这是因为，固液质量体积比增大，正极材料和硫酸溶液之间的相互接触面积减小，不利于正极材料中可溶性物质的溶解。固液质量体积比为1∶50时，Zn浸出率在80%以上。

图4 固液质量体积比对Zn、Mn浸出率的影响

2.1.4 H2O2体积分数对Zn、Mn浸出率的影响

图5为不同H2O2体积分数条件下Zn、Mn浸出率的变化。其他浸出条件为：浸出时间1h，常温，硫酸浓度0.4mol／L，固液质量体积比1∶50。由图5看出，H2O2体积分数对Zn浸出率影响不大，而Mn浸出率随H2O2体积分数增大而逐渐增大，并在H2O2体积分数为1.0%以后趋于稳定。加入H2O2后，Mn浸出率从20%增大到80%以上，说明正极材料中含有较大量的MnO2。综合考虑，为充分分离锌和锰，选取较低的H2O2体积分数，以保证大部分MnO2留在渣中，便于后续回收。

图5 H2O2体积分数对Zn、Mn浸出率的影响

2.1.5 温度对Zn、Mn浸出率的影响

图6为不同温度下的Zn、Mn浸出率的变化情况。除温度外，其他浸出条件为：浸出时间1 h，硫酸浓度0.4mol／L，固液质量体积比1∶50。由图6看出：随温度升高，Zn和Mn浸出率均稍有升高，但变化不大；Zn浸出率在80℃时为98%。综合考虑，确定最佳反应温度为80℃。

图6 温度对Zn、Mn浸出率的影响

2.2 正交试验

选取温度（A）、硫酸浓度（B）、固液质量体积比（C）、H2O2体积分数（D）进行4因素3水平正交试验，确定从电池正极材料中浸出Zn的最佳条件，同时考察Mn的浸出情况。正交试验条件及结果见表1。

表1 正交试验条件及结果

正交试验结果表明：对于Zn的浸出，最佳条件为A3B3C1D2；对于 Mn的浸出，最佳条件为A3B3C3D3。综合考虑，确定试验最佳条件组合为：硫酸浓度0.4mol／L，固液质量体积比1∶10，H2O2质量分数0.3%，温度80℃。此条件下，锌浸出率为99.90%，锰浸出率为32.60%。2.3正极材料组成分析

对松下2号碳性电池的正极材料进行水浸，Zn最大浸出率为12.68%，Mn最大浸出率为0.75%。对比酸浸结果并结合反应原理，可以确定碳性电池正极材料中含有少量易溶于水的ZnCl2、大量不溶于水但溶于硫酸的ZnO或其他Zn化合物，如Zn5（OH）8Cl2·H2O等；而对于Mn来说，MnCl2的量非常少。另外，可能存在放电中间产物MnOOH以及Mn的氧化物，如Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，而氧化物中最多的应该是不与硫酸反应的MnO2。

3 结论

用硫酸浸出碳性锌锰电池正极材料分离锌和锰是可行的。单因素试验确定的最佳条件为：浸出时间1h，硫酸浓度0.4mol／L，固液质量体积比1∶50，H2O2体积分数0.2%，温度80℃。在此条件下，Zn浸出率为98%，Mn浸出率为39%。正交试验确定最佳条件为硫酸浓度0.4mol／L，固液质量体积比1∶10，H2O2体积分数0.3%，温度80℃。此条件下，Zn浸出率达99.92%，Mn浸出率为33%。由试验结果可以看出，用硫酸从松下2号碳性电池正极材料中浸出Zn效果非常好，Zn浸出率可达99.9%，几乎完全浸出，滤渣则基本是不溶于酸的C、SiO2、MnO2等，后续处理可与烟气脱硫相结合，使MnO2与SO2反应，回收MnSO4和C。

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