炭质页岩型钒矿热压氧化浸出钒新工艺研究

陈文祥，郑 松，胡万明，何建炼，王 兵

（1.贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550004；2.贵州省贵金属矿产资源综合利用工程技术研究中心，贵州 贵阳 550004）

含钒炭质页岩（石煤）是我国主要的钒矿资源。长期以来，从含钒炭质页岩中提取钒主要采用钠化焙烧氧化酸浸法。该方法环境污染严重，钒回收率低，一般仅为40%～50%，而且不能综合回收伴生的有价元素，目前已全面叫停。近年来，无钠焙烧氧化酸浸法［1］、钙化焙烧法［2］、加压氧化酸浸法［3］、直接酸浸法［4－6］、添加剂酸浸法［7－8］等清洁提钒方法已得到广泛研究。

笔者在研究从炭质页岩中提取钒的过程中发现，随浸出温度升高，钒浸出率相应提高，但温度超过浸出剂沸点后，浸出剂大量挥发，因此研发出热压氧化浸出新方法。该方法既可破坏云母类矿物的结构，又可将钒转化成络合物转入溶液，提高钒浸出率。该法不需焙烧矿石，浸出时间短，浸出剂用量低，钒浸出率可达90%，为炭质页岩型钒矿石清洁综合利用提供了一条新途径。

1 矿石性质

矿石化学组成见表1，化学物相见表2。可以看出，矿石中，75.49%的钒赋存在云母类矿物中，22.55%的钒赋存在氧化铁、高岭土类矿物中，1.96%的钒赋存在电气石、石榴石中。云母类和氧化铁、高岭土类矿物是主要的载钒矿物。

矿石中的矿物有石英（玉髓）、黏土矿物（水云母）、白云石、重晶石、蛋白石以及黄铁矿等。黏土矿物（水云母）以粒度小于5.0μm的隐晶质为主，与炭质物混杂，为主要的载钒矿物。载钒矿物嵌布粒度极细，与其他脉石矿物关系十分密切，难以有效分选。

表1 原矿石多元素化学分析结果 %

表2 原矿石钒化学物相分析结果 %

2 试验部分

2.1 试验仪器及主要试剂

试验所用仪器有电子天平、量筒、钛材高压釜、真空泵、抽滤瓶等。

试验所用浸出剂为GZ－1＃，自制。

2.2 试验方法

在高压釜中加入一定量浸出剂GZ－1＃，搅拌条件下加入一定量磨至一定粒度的矿样，调整液固体积质量比，升温至95℃，通入氧气至一定压力，升温至一定温度，浸出反应一定时间。浸出结束后，通冷却水冷却浆料至60℃以下，真空抽滤，渣烘干，测定渣中钒质量分数，计算钒浸出率。

3 试验结果与讨论

3.1 矿石粒度对钒浸出率的影响

矿石质量为1.2kg，浸出剂GZ－1＃用量900 g，水300g，氧压1MPa，180℃下，浸出3h。矿石粒度对钒浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 矿石粒度对钒浸出率的影响

从图1看出：随矿石粒度减小，钒浸出率增大；在矿石粒度为－0.15mm占70%时，钒浸出率最大，达91.4%；矿石粒度进一步减小，钒浸出率反而降低。矿石粒度较大时，浸出剂不易与载钒矿物接触，钒浸出率低；矿石粒度过细，矿石中易磨细的炭质物比表面积增大，易将浸出的钒吸附进入渣相，降低钒浸出率。

3.2 浸出剂GZ－1＃用量对钒浸出率的影响

矿石粒度－0.15mm占70%，矿石质量1.2 kg，液固体积质量比1∶1，氧压1MPa，180℃下浸出3h。浸出剂GZ－1＃用量对钒浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出剂GZ－1＃用量对钒浸出率的影响

从图2看出：随浸出剂GZ－1＃用量增加，钒浸出率迅速增大；GZ－1＃用量超过900g后，钒浸出率变化不大。因此，确定浸出剂GZ－1＃最佳用量为900g。

3.3 浸出温度对钒浸出率的影响

矿石粒度－0.15mm占70%，矿石质量1.2 kg，浸出剂GZ－1＃用量900g，水300g，氧压0.8 MPa，不同温度下浸出3h。浸出温度对钒浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对钒浸出率的影响

从图3看出：随浸出温度升高，钒浸出率增大；温度升高到200℃后，钒浸出率不再增大；温度升高至220℃后，钒浸出率反而下降。综合考虑，确定最佳浸出温度为180℃。

3.4 浸出时间对钒浸出率的影响

矿石粒度－0.15mm占70%，矿石质量1.2 kg，浸出剂 GZ－1＃用量900g，水300g，氧压1 MPa。180℃下，浸出时间对钒浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对钒浸出率的影响

从图4看出：随浸出时间延长，钒浸出率提高；浸出3h后，钒浸出率提高幅度很小且趋于稳定。综合考虑，确定最佳浸出时间为3h。

3.5 氧气压力对钒浸出率的影响

矿石粒度－0.15mm占70%，矿石质量1.2 kg，浸出剂GZ－1＃用量900g，水300g，95℃下，加氧气至设定压力，180℃下浸出3h。氧气压力对钒浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 氧气压力对钒浸出率的影响

从图5看出：随氧压增大，钒浸出率提高；氧压达到0.8MPa后，钒浸出率提高幅度减小，且钒浸出率已达90%以上。所以，确定氧压为0.8MPa。

4 热压浸出反应机制探讨

赋存在氧化铁、高岭土中的钒相对容易浸出，而赋存在水云母类矿物中的钒较难浸出，赋存在电气石、石榴石中的钒则很难浸出。据此，采用热压氧化浸出法，在较高温度下破坏云母类矿物的结构，使钒与浸出剂形成络合物。

氧化铁、高岭土中的钒的浸出：

云母类矿物中的钒的浸出：

电气石、石榴石中的钒含量很少，不予考虑。

5 结论

1）热压氧化浸出法能够有效浸出炭质页岩型钒矿石中的钒；对于1.2kg矿石，在细度为－0.15mm占70%、浸出温度180℃、氧气压力0.8 MPa、浸出剂GZ－1＃用量900g、水300g、浸出时间3h条件下，钒浸出率可达90.61%；

2）热压氧化浸出法不需要对矿石进行焙烧，除钒浸出过程外，其他工序均在常压下进行，操作安全，药剂用量较少，避免了焙烧工艺带来的环境污染和资源浪费等问题，具有较好的发展前景。

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