不同温度下聚醚醚酮使用性能的研究①

王运良， 陈春海

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯 154007;2.吉林大学麦克德乐米德实验室，吉林 长春 130012)

0 引言

聚醚醚酮(PEEK)是一种经典的结晶性高性能特种工程塑料，其制品具有优异的综合性能，同时该类材料的各方面性能均与其结晶性紧密相关，而制品的结晶度随着加工条件的变化而显著的受到影响.加工成型过程的条件参数，包括温度、压力等对聚合物分子链的高级结构有很大的影响.另外，聚醚醚酮材料的玻璃化转变温度在150℃左右，其使用温度与其他特种工程塑料相比较低，在玻璃化转变温度以上，制品的机械性能、尺寸稳定性发生剧烈的变化，限制了PEEK在高温段的应用.因此，研究聚醚醚酮材料的性能，对相关新产品的开发具有指导意义.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

聚醚醚酮(poly ether ether ketone，PEEK)，选用ICI公司生产的Victrex PEEK 150G树脂为原料.

1.2 薄膜样品的制备

采用模压成型和不同的热处理条件来制备不同结晶程度的PEEK样品薄膜:

(1)无定形样品的制备

将一定量的树脂原料平铺后放入模具中，在380℃，20MPa下将树脂模压成型，后迅速投入冷水中以进行淬火处理，得到透明的无定形样品;

(2)等温冷结晶(热处理)样品的制备

将无定形样品置入一定温度的烘箱中，经过预定时间之后，关闭烘箱待样品冷却后取出;

(3)熔体结晶样品的制备

PEEK原料经380℃模压成型之后，在模具内自然冷却至室温，得到具有一定结晶度的薄膜样品.

1.3 仪器与测试方法

(1)机械性能测试

使用SHIMADZU AG－I万能实验机测定薄膜样品的机械性能1.F.S=20N，拉伸十字头速率为8mm/min，样品有效尺寸为 30mm×3mm×0.05mm，在－50℃，－100℃和－150℃三个低温段，室温和100℃，150℃及200℃三个高温段进行测试，机械性能的指标包括弹性模量、最大拉伸强度和断裂伸长率由设备附属的计算软件给出.

(2)动态机械热分析(DMA)

使用DMA Q800型动态力学分析仪测试薄膜的动态机械性能，采用薄膜拉伸模式，升温速率5℃/min，频率1Hz，扫描温度范围25 ～380℃.

(3)热机械分析(TMA)

使用Mettler Toledo TMA/SDTA 841e测试薄膜样品的线膨胀系数.测试温度范围随不同样品形态而定，静态力0.02N，对于无定形样品、结晶性和热处理样品的数据分别在低温段(50～100℃)和高温段取斜率的平均值作为在两个温度段的CTE.

(4)广角X－射线衍射分析(WAXD)

使用Rigaku D/MAX－2550型X－射线衍射仪测试薄膜样品的结晶性能，Cu Kα辐射，工作电压40kV，电流200mA，在5 ～45°之间以 2°/min 连续扫描.

2 结果与讨论

2.1 不同热处理条件下薄膜的结晶行为研究

使用WAXD来分析经由不同热处理条件获得的薄膜样品的结晶度.图1显示的是经由无定形处理，220℃等温冷结晶和熔融结晶处理的三种薄膜样品的WAXD衍射图.无定形样品呈现出典型的弥散峰，即薄膜内部不存在结晶区域;220℃等温冷结晶样品和熔融结晶处理的样品均表现出峰位一致的尖锐的衍射峰图样，说明这两类样品存在着结晶区域并且晶型相同1.另外，经过熔融结晶处理的样品，其结晶度明显高于冷结晶处理的样品，说明熔融结晶处理的样品其结晶性要高于冷结晶处理.

图1 经不同加工条件制得的PEEK薄膜的WAXD谱图

2.2 聚醚醚酮树脂的常温与高温力学性能

在室温下对无定形，冷结晶处理和熔融结晶处理的样品进行机械性能测试，结果如表1所示.表中数据表明薄膜的加工条件显著的影响其机械性能，样品的弹性模量和最大拉伸强度均随着热处理条件的苛刻而增加，这是因为随着处理温度的提高，薄膜内部的结晶区域由无到有，结晶区在薄膜经历拉伸的过程中起到了物理交联点的作用，使得薄膜的模量和强度都有所提升;而结晶区物理交联点的存在使薄膜容易变脆，韧性降低，断裂伸长率减少[1].

表1 经不同加工条件制得的PEEK薄膜于室温下的机械性能

经过淬火处理的无定形样品、经过等温220℃处理的冷结晶样品和经过熔融结晶处理的样品在低温、室温和高温段的机械性能数据列于表2、表3和表4中，不同类型的样品其拉伸模量、最大强度和断裂伸长率的变化趋势如图2、图3和图4所示.

表2 无定型PEEK薄膜在不同测试温度下的机械性能

图2 不同加工条件制得的PEEK薄膜的拉伸模量随着测试温度的变化

表3 220度等温处理制得的PEEK薄膜在不同测试温度下的机械性能

表4 熔融结晶制得的PEEK薄膜在不同测试温度下的机械性能

图3 同加工条件制得的PEEK薄膜的最大拉伸强度随着测试温度的变化

由图2、图3和图4中数据可见，在所有的测试温度下，拉伸模量和最大拉伸强度的大小顺序均为:无定形＜等温冷结晶＜熔融结晶;断裂伸长率的大小顺序均为:熔融结晶＜等温冷结晶＜无定形.这也可以解释为结晶区域在拉伸过程中的物理交联点的作用.另外，在达到样品玻璃化温度的150℃下进行测试时，结晶度高的样品的模量还保持在相当高的水平(1500MPa以上)，在200℃的测试温度下，即使是有结晶度的薄膜其拉伸模量和强度均大幅度减小，说明样品的刚性强烈的降低.可见结晶性聚醚醚酮材料在高温段的性能也是不能令人满意的，这也说明了要对聚醚醚酮材料进行改性的必要性.

图4 不同加工条件制得的PEEK薄膜的断裂伸长率随着测试温度的变化

2.3 聚醚醚酮树脂的动态力学性能

材料的力学性质是由内部结构通过分子运动所决定的，高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等1.在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态.

玻璃化转变反映了聚合物中链段由冻结到自由运动的转变，这个转变也称为主转变或α转变.结晶聚合物由晶相与非晶相组成.一般而言，结晶度较低(＜40%)时，晶相为分散相，非晶相为连续相.其中非晶相随温度的变化会发生玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上受到晶相的限制;晶相在温度达到熔点时，将会熔化，发生相变;在低温下也会发生与晶相有关的次级转变[1].

测定材料的玻璃化温度的方法很多，如:TMA、DSC等方法，DMA通过观测材料粘弹性行为的改变，对材料的转变行为更加灵敏[6].对于高度填充或增强材料，发生玻璃化转变时材料的热熔(DSC测试的基础)和热膨胀系数(TMA测定的基础)变化一般不明显，而材料的模量要变化可以达到几个数量级，因而，DMA测定它们的Tg就很方便.

对经历不同加工条件制得的PEEK样品进行DMA测试，储能模量随温度的变化如图5所示:

图5 不同加工条件制得的PEEK薄膜的储能模量

在150℃以下，三种样品均处在玻璃态，但是储能模量的大小有所区别，大小顺序为:无定形＜等温冷结晶＜熔融结晶，这一结果与机械性能测试的结果相一致.在经历玻璃化转变之后，无定形样品的储能模量迅速下跌达三个数量级，而后在160℃储能模量发生回弹，这是由于在这一温度区间的受热过程中，无定形PEEK分子链发生重排，在薄膜内部形成晶区，也就是发生了冷结晶过程.在温度达到330℃时，该样品的储能模量迅速下跌，这是由于冷结晶形成的结晶区域熔化，导致模量迅速跌落到仪器下限.对于内部有结晶区域的样品(冷结晶样品和熔融结晶样品)，在经历玻璃化转变之后，模量跌落了一个数量级，而熔融处理样品的跌落程度更小，模量有更高的保持，这也可以用其更高的结晶度来解释.值得注意的是，在玻璃化转变到结晶熔融这一温度区间内，储能模量的大小顺序是无定形＜等温冷结晶＜熔融结晶，在这一温度区间内起到模量保持作用的主要是尚存在的结晶区域，因此储能模量的大小顺序和结晶度的大小顺序相同，也说明以一定速率升温导致的冷结晶区其结晶度更小.三种样品的储能模量在330℃都由于结晶熔融而迅速跌落.

2.4 聚醚醚酮树脂的热机械性能

聚合物材料在不同的温度下，有不同运动单元的运动，因此表现出不同的力学状态[1].这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度――形变曲线(热机械曲线，TMA curve)上得到体现.因此，通过测定聚合物的温度――形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等.同时还可以得到聚合物的特征转变温度，这对评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性[7].

对经过不同热历史的PEEK薄膜样品进行热机械分析测试以测得薄膜的面内CTE，测试曲线和不同样品在低温段和高温段的CTE分别如图6和表5所示.

表5 不同的PEEK薄膜与低温和高温段的CTE

图6 不同加工条件制得的PEEK薄膜的TMA曲线

由图6可见，热历史不同的PEEK样品其机械热分析的曲线形状完全不同:在玻璃化转变之前，无定形样品由于内部不存在晶区作为物理交联点的作用，使其在受到静态力作用的时候，薄膜拉伸的幅度更大，具有一定结晶度的样品其CTE随着结晶度的增加而降低;在玻璃化转变温度以上的高温段，曲线形状的区别更加明显，无定形样品在玻璃化温度之后伸长量迅速上升至仪器上限，具有一定结晶度的样品随着结晶度的不同伸长量的变化大小不同，结晶度越高的薄膜伸长量越小，数值大小如表5所示.结晶度最高的退火样品在高温段也拥有143.7ppm/K的CTE值，这一结果说明，PEEK材料在高温下的尺寸稳定性能很难得以保持，其高温下的使用性能亟需得到改善.

3 结论

(1)通过使用不同的加工成型条件制得了结晶程度不同的PEEK树脂材料，对其在低温、室温和高温下的机械性能进行测试，结果证明结晶程度对树脂的机械性能具有很大的影响.结晶度高的样品具有更大的拉伸模量与最大拉伸强度和更低的韧性.但所有样品材料在200℃的机械性能都明显变差，表明聚醚醚酮树脂的使用性能在高温段严重的受到限制，需要对其进行改性以利于高温段的使用.

(2)对这类材料进行DMA测试的结果表明，不同的加工条件导致的分子链间高级结构的不同显著的影响材料的粘弹性行为.

(3)TMA测试结果说明，热历史对PEEK的尺寸稳定性有显著的影响，尤其是在玻璃化转变温度以上的高温段，由于发生严重的软化，其CTE值很大，使得这类材料的高温使用受限，需要对其进行改性.

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