机械活化和粉磨助剂对矿渣微粉作用的研究

张永娟，郇 坤，冯 蕾

(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海市201804;同济大学建筑材料研究所，上海市201804)

提高矿粉活性可以通过对矿渣微粉颗粒群特征参数进行优化，包括颗粒群分布和颗粒形貌两个方面。矿粉是由矿渣经粉磨得到，除自身特性外，其颗粒群特征与粉磨工艺密切相关，因此颗粒群特征的改变也需从矿粉的粉磨工艺着手。已知，固体颗粒在受到挤压、剪切、摩擦、磨剥、拉伸和冲击等机械力的作用时，不仅会引起颗粒的断裂和粉碎，而且会使固体粒子发生一系列的物理性质变化、结构变化、甚至化学变化。这种现象叫机械力化学现象[1]。矿渣粉体在粉磨过程中，颗粒受到外部机械力的作用之后，最明显的变化是颗粒尺寸变小，但不仅如此，由于集中着各种力(挤压力、冲击力、摩擦力等)对颗粒的作用，具备了发生机械力化学现象的诱因，从而能够产生机械力化学活化的效果。在此过程中，加入少量的化学试剂去变更粉磨环境或物料表面的物理化学等方面的性能，影响粉碎的进行、提高粉体的反应活性，就是一种机械力化学方法[2－4]。本文主要研究机械活化和粉磨助剂对矿渣微粉的作用，具体包括机械活化对矿渣微粉比表面积的影响;机械力活化对矿渣活性指数的影响;粉磨助剂对矿渣微粉的作用，机械力活化效果的关联度分析。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

(1)矿渣:取自上海崛荣实业有限公司，化学分析见表1。(2)水泥:采用上海吴淞水泥厂的熟料和二水石膏，以94%和6%的比例混合磨制成纯硅酸盐水泥。(3)化学试剂:采用硫酸盐、铝酸盐、多元醇胺、多元醇、酯类、聚硅氧烷化合物等6类中的共7种化学试剂，均为化学纯，分别记为H1～H7;复合试剂3种，实验室配制，记为M1、M2和M3。

表1 原材料成分分析 /%

1.2 试验方法

(1)小磨试验 矿渣入磨前烘干，且过孔径5mm的方孔筛去掉大颗粒;助剂在粉磨前按一定掺量(均按占矿渣的质量百分数)掺入矿渣，因为掺量一般较小，为分布均匀，将待磨矿渣平铺，粉状助剂均匀撒在矿渣表面后搅拌均匀;液体助剂则通过可喷装置均匀喷洒在矿渣表面后使用。每次粉磨矿渣5kg，粉磨掺入不同助剂的矿渣之前要用纯矿渣进行洗磨。粉磨一定间隔时间，从磨机中均匀取少量试样进行细度和比表面积的测定。

(2)图像的采集和处理方法 样品制备好后就可用图像分析仪来获取矿渣微粉颗粒群的图像。试验选定矿渣微粉颗粒群研究的放大倍数为500×。图像分析仪有自带的标准尺，特定操作环境下摄取的图像，可选用相应的尺寸基准。图像分析仪的精度是特定基准尺寸下单位像素所代表的尺寸大小，本试验环境中，图像分析仪的尺寸精度为0.493μm。计数颗粒约600个，对所有各级大小观测相同的视域面积，任何一个视域面积内测定的颗粒数不超过10颗。图像采集后，应用专业图像分析软件Ipp(Image－Pro Plus)进行去除斑点、背景校正、增强对比度和滤镜等处理。

(3)红外光谱分析方法 因为每种分子都由其组成和结构所决定的独有的红外吸收光谱，据此可以利用红外光谱对物质分子结构和化学键进行分析和鉴定。本次试验采用的是德国BRUKER光谱仪器公司生产的红外光谱仪，仪器型号为EQUINOXSS/HYPERION2000，分辨率 ＜ 0.5cm－1，波数精度优于 0.01 cm－1。对试样采取卤化物压片法。具体步骤:称取矿渣样品0.3mg～3mg，与约200mg的干燥KBr(使用前在573k经过烘干)共同研磨并混合均匀，将混合物小心倒入压模中，要使样品在模粘上均匀堆积，用压杆略加压使之完全铺平，装配好后，将压模置于油压机上并和真空系统相连，在真空条件下，同时缓慢加压至约为15MPa，维持1min得到透明的薄片，可以进行测试。

2 试验结果与分析讨论

2.1 机械活化对矿渣微粉比表面积的影响

将单体助剂H1～H7以一定量 (占矿渣质量分数)掺入矿渣进行小磨试验，观测不同粉磨时间下矿渣C1～C7的比表面积变化。助剂种类、掺量和比表面积结果见图1。C为空白样。

由图1可见，随着粉磨时间的延长，各矿粉的比表面积是逐渐增大的，45min中增加近300m2/kg，但比表面积的增量值却不是单调变化的。在开始的35min，矿渣比表面积增量也随时间逐渐增大，即粉磨效率随时间逐步提高;当50min或65min时，增量取得最大值，试剂助磨效率达到最高;随后，增值随时间延长逐渐减小，粉磨效率降低;80min时，比表面积值仍在增加，但差值已不再增加(C5除外)。总体上，因为化学助剂的影响不同，各曲线走势也不尽相同，但都存在着一个最高点，即矿渣的机械活化存在最佳的粉磨时间。这时，矿渣的粉磨效率最高，化学试剂的助磨效果最好。最佳机械活化时间因助剂的不同而有所不同，本次试验中，矿渣主要在50min～65min时激活效果最好。

图1 不同粉磨时间矿渣比表面积变化值

这是由于矿渣颗粒在机械力作用下会引起小晶粒从大颗粒表面剥落和晶粒内化学键的破裂等产生新表面，因此比表面积增加。助剂的加入可以阻止小颗粒表面因表面张力等作用重新结合，粉磨效率由此提高。在机械应力的进一步作用下，固体微颗粒会发生结构变化，晶格畸变等重新聚结起来，这时形成的聚结体不能再用添加活性剂来分散。

2.2 机械力活化对矿渣活性指数的影响

表2 试样的粉磨时间和比表面积

配制2组试样。第一组，化学试剂以一定掺量(占矿渣的质量百分数计)在矿渣粉磨过程中加入，得到6组不同颗粒群特征参数的矿粉，记为A～F;另一组，化学助剂以相应掺量直接掺入粉磨好的矿粉(粉磨时间与第一组相同)中，记为A1～F1。测定各试样的细度和活性指数，研究机械力激活的效果，见表2。表3为矿渣水泥活性指数。K为空白矿粉，O为纯水泥。

表3 矿渣水泥活性指数 /%

图2为掺加方式对矿渣水泥强度的影响。由图2可知，直接掺入化学试剂的矿渣各龄期的强度均相近或略超过空白样;但当试剂在矿渣粉磨时加入时，情况不同，各龄期强度要明显高于空白和直接掺入试样的。其中，3d强度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%。虽然不同掺入方式早期差异较大，但随着龄期的增长，粉磨掺入的优势逐渐减弱。

图2 掺加方式对矿渣水泥强度的影响

助剂对矿渣的机械活化作用并不包括试剂本身的化学影响，为此将A～F矿渣的活性指数分别减去A1～F1的活性指数，得到的活性指数差值就只保留了助剂对矿渣的机械力作用，见图3。由图3可知，助剂种类对矿渣活化效果的影响很大，早期曲线间距分散，3d活性指数增量从2% ～9%不等，但随龄期增长，差异逐渐变小。

图3 矿渣不同龄期的活性指数差值

2.3 粉磨助剂对矿渣微粉的作用

2.3.1 粉磨助剂对矿渣微粉粒径和粒度分布的影响研究发现矿渣颗粒群中＜10μm的颗粒群对矿渣的宏观性能影响最大，本文研究机械力化学活化对矿粉中＜10μm的颗粒群特征参数的影响，包括粒径、粒度和形状指数。表4为RRSB方程拟合的结果及测得的等效圆径(RRSB是通过对煤粉、水泥等物料粉碎实验的统计分析得出的Rosin－Rammler分布图)。图4为通过图像分析仪采集矿粉颗粒群分布图以及经过IPP软件分析后得到的A～F矿粉与空白矿粉的颗粒分布比较图。

表4 矿渣的粒径和粒度分布

由表4可知，化学助剂的掺入明显减小了矿渣颗粒群的平均径，等效圆径DE和特征粒径De分别减小8.8% ～9.6% 与 6.2% ～12.6%;且试样的均匀性系数变小(F除外)，即颗粒分布变宽。分布变宽的同时特征粒径减小，可以说明粉体的细颗粒含量增多。由图4可知，其中 ＜5μm粒径段的颗粒含量从占0～10μm颗粒总量的60.76%，分布提高到 68.64%，65.43%，66.89%，61.54%，64.02% 和 66.12%，不同化学试剂对矿渣的影响效果是不同的。

这是由于掺入化学试剂后，助剂可以吸附在矿渣颗粒的表面上，形成吸附膜遮断颗粒间的范德华引力或静电力，起到表面屏蔽作用。此外当助剂吸附在颗粒裂纹表面上时，降低了其表面能，也减小了颗粒的硬度，使粉碎容易进行;同时助剂还能平衡裂纹新表面上的剩余电价及电荷，起到楔子的作用，防止裂缝愈合，使裂纹更加容易扩展。无机盐类和聚硅氧烷类化合物，可以吸附在颗粒表面将形成单分子吸附薄膜，起到润滑剂的作用，改善矿渣的流动性。

图4 A～F矿粉与空白矿粉的颗粒分布比较图

2.3.2 粉磨助剂对矿渣微粉形状指数的影响 表5为矿渣颗粒的形状指数。

表5 矿渣颗粒的形状指数

由表5可知，与空白样相比，掺入助剂后试样的粗糙度均增大，说明颗粒表面形貌更为复杂，相应地水化反应面积增大，颗粒间机械咬合力加强，矿渣活性提高;伸长度和分数维的增大也同样说明颗粒的均整度减小。此外，试样的面积充满度和圆度均变小，可以推测矿渣的流动度会略为减小。

2.3.3 粉磨助剂对矿渣微粉作用机理 图5分别为粉磨时间80min的空白矿粉C，掺加了0.02%聚硅氧烷化合物、0.1%铝酸盐和0.07%硫酸盐试剂矿粉试样的红外谱线，分别记为 C1～C3。从图谱来看，高频区3435cm－1左右的吸收峰为吸附水的伸缩振动，1630cm－1左右吸收峰为 H2O的弯曲振动;在波数960cm－1左右，各条谱线都呈现出一个又强又宽的吸收带，这是Si－O键存在多种形式的标志，此外，Si－OSi在600 ～500cm－1还有次强吸收带;在1450 cm－1左右和878cm－1左右的弱吸收峰是矿渣中的碳酸盐物质造成的。

图5 矿渣微粉红外光谱(1)

图6 矿渣微粉红外光谱(2)

对比图5中各谱线，试样C1和C2相比空白样C各谱带发生了位移，960cm－1左右的Si－O键的谱带波数向低频数移动，且谱带略有变宽;由 C样的975.48cm－1分别减少到 927.27cm－1和 969.60cm－1;而516cm－1左右的Si－O－Si键的谱带波数也有变化，由C 样的514.33cm－1分别减少到 511.83cm－1和513.33cm－1。这表明粉磨过程中产生的高能量使化学试剂作用于矿渣颗粒表面，使得表面化学键的破坏加快，化学健力发生改变;矿渣玻璃体内桥氧减少，矿粉活性增加。

因为化学试剂的掺量很小，为了加强化学试剂在红外吸收光谱图上的响应，将试样中H4的含量放大到1%，与空白样粉磨相同时间后再研究其对矿渣表面结构的作用。图6为测试结果，C’为加大助剂掺量的试样，可以看到Si－O键(960cm－1左右)的谱带明显宽化，吸收峰波数减小6cm－1，510cm－1左右的峰波数减少3cm－1，这些都说明硅酸盐结构聚合度降低;观测到波数1250cm－1附近出现一个小峰，数值 1261.85cm－1，此为Si－CH3的对称变形振动，此外在1110～1050cm－1附近出现一个峰值1089.61cm－1的小峰，此为Si－OSi的吸收峰，说明硅氧烷分子已在矿渣表面形成化学键，其吸附形式为化学吸附。

2.4 机械力活化效果的关联度分析

本文通过灰色关联分析来研究这种作用对矿渣微粉哪方面的影响最大，以活性指数的差值作为母序列[5]，即 3d、7d 和 28d 的增强效果，分别记为 X01 ～X03;以等效圆径、特征粒径、均匀性系数、伸长度、面积充满度、粗糙度、圆度和分数维作为子序列，记为X1～X8。结果见表6。

表6 活化效果关联度分析

从表6来看，等效圆径、特征粒径、均匀性系数、圆度和面积充满度与矿渣活性指数呈负关联，伸长度、粗糙度和分数维呈正关联。说明颗粒粒径增大，分布集中，饱满度增加会使活性指数减小，颗粒形貌的均整度下降会使活性指数增大;也同时说明助剂对矿渣机械力化学活化作用的增强，会使颗粒粒径减小，圆度和充满度降低，粗糙度增大。观察关联度排序，3d的关联度排序为X6＞X8＞X4＞X1＞X5＞X3＞X7＞X2，7d排序为X6＞X8＞X3＞X1＞X5＞X4＞X2＞X7，28d排序为X6＞X8＞X1＞X3＞X2＞X4＞X5＞X7，颗粒粗糙度和表面分数维的关联度值在各个龄期都是最大的，说明它们对矿渣活性指数的影响程度最大。其他参数的关联度排序各个龄期略有区别，但总体上颗粒平均径、分布的影响程度次之，圆度和特征粒径的影响程度最小。

从各行求和来看，X01大于X02和X03，说明矿渣颗粒形貌对活性指数的影响随着龄期的增长有所减弱，3d效果最明显，为准优特征;各列求和中，X6＞X8＞X1＞X3＞X5＞X4＞X7＞X2，颗粒粗糙度是准优因素参数，对活性指数的影响程度最高。综上矿渣颗粒群特征对活性指数的影响程度排序为:粗糙度＞分数维＞圆当量径＞均匀性系数＞面积充满度＞伸长度＞特征粒径＞圆度。

3 结论

(1)矿渣的机械活化存在最佳的粉磨时间，最佳机械活化时间因助剂的不同而有所不同，本次试验中，矿渣主要在50min～65min时激活效果最好。

(2)助剂和矿渣混合后经过机械活化处理较助剂直接加入机械活化后的矿渣中得到的矿渣水泥3d强度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%。可见其对矿渣水泥的早期强度有较为明显的提高，随着龄期的增大，差异减小。

(3)化学助剂的掺入明显减小了矿渣颗粒群的平均径，等效圆径DE和特征粒径De分别减小8.8% ～9.6%和6.2% ～12.6%;试样的均匀性系数变小(F 除外)，即颗粒分布变宽;掺入助剂后试样的粗糙度均增大，说明颗粒表面形貌更为复杂，颗粒间机械咬合力加强，矿渣活性提高;粉磨过程中产生的高能量使化学试剂作用于矿渣颗粒表面，使得表面化学键的破坏加快，化学健力发生改变，矿渣玻璃体内桥氧减少，矿粉活性增加。

(4)通过灰色关联分析可知，矿粉颗粒群几何形貌指数中的粗糙度和分数维与机械活化效果的正关联度最大。

[1]魏诗榴.粉体科学与工程[M].广东:华南理工大学出版社，2006:164－174.

[2]潘志东，王燕民与李新衡.机械激活矿渣水泥[j].硅酸盐学报，2005.33(10):1248－1254.

[3]张雄等.矿渣活性激发方式的研究进展[j].西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2011.43(3):379－384.

[4]张永娟与张雄.矿渣水泥活性研究[j].同济大学学报(自然科学版)，2005.33(2):208－211.

[5]邓聚龙.灰理论基础.武汉[M]:华中科技大学出版社.2002:132－219.