工业废渣制备地聚合物的试验研究

陶德晶，李 琴，孙增青，李保菊，翟建平

(污染控制与资源化国家重点实验室，南京大学环境工程系，南京210046)

地聚合物(Gropolymer)最早由法国科学家Joseph Davidovits于1978年提出的，它是一种由硅铝酸盐和碱激发剂合成的包含Si－O－Si和Si－O－Al键的具有三维网状结构的新型胶凝材料[1]，属于无机聚合物类。由于其独特的胶凝性能，地聚合物在建筑材料、固核固废材料[2]、密封材料[3]、高强材料和耐高温材料等方面有着广泛的应用前景。在制备地聚合物的研究中，作为提供硅铝的原料，偏高岭土和粉煤灰作为提供硅铝的原料，有着更为广泛的应用[4]。而炼钢过程中会产生大量钢渣以及次生废渣，这些废渣大量排放，不仅没有得到充分的利用，占用场地，也对环境造成了一定的污染，目前关于用这类废渣制备地聚合物的研究仍处于探索阶段。为了提高这类炼钢过程中产生的次生废渣的利用效率，本文以广东某炼钢厂的所产生的工业废渣为原料，在碱激发剂的激发作用下制备合成地聚合物。研究了粉磨对该渣性能的影响，以最佳粉磨时间下经磨细预处理后的废渣为主要原料，进行了制备地聚合物的试验研究，采用正交试验研究了地聚合物制备时的液固比、水玻璃模数和养护温度这三个因素对所制备的地聚合物力学性能的影响，确定地聚合物制备的最佳工艺，并对所制备的地聚合物进行了耐高温性能试验。

1 试验用原材料

(1)废渣 废渣来自广东某炼钢厂。采用X射线荧光光谱分析(XRF)测定的废渣的化学成分如表1，从表1中可看出:其SiO2含量最高，达到62.73%，其次是MnO，为11.86%，Al2O3的含量也相对较多，SiO2+Al2O3＞70%表明该废渣可以成为制备地聚合物原料的理论可能[5]。原始废渣粒径分布见图1，废渣平均粒径为228.3μm。扫描电镜对次生废渣的形貌表征(图2)表明，废渣多呈现粗糙不规则的固体形貌，并有一些胶凝状固体物质，与常用硅铝原料粉煤灰相比含有较少球状玻璃体。

表1 废渣的主要化学组成

(2)激发剂 把NaOH粉末加入到初始模数(SiO2和Na2O的质量比)为3.2的水玻璃溶液中，将其模数调成0.9、1.2、1.5M。激发剂在使用前均陈化 24h 以上。

图1 原始废渣粒径分布图

图2 原始废渣的SEM图

2 试验方法

2.1 废渣粉磨

为了提高废渣的活性，用水泥球磨机(ND7－2L)对其进行了磨细预处理，球磨机的配置见表2。称取1kg的废渣在105°C下烘干至恒重。将烘干后的废渣放入水泥球磨机中粉磨，粉磨时间分别为10、20、30、40、50、60、70min，粉磨后的样品利用英国 Malvern 仪器公司生产的MasterSizer2000型激光粒度分析仪进行分析。

表2 水泥球磨机模具配置

2.2 地聚合物的制备

将一定量经最佳粉磨时间粉磨预处理后的废渣与不同模数的水玻璃激发剂溶液混合，控制液固比，用300W搅拌机将混合料搅拌均匀，装入20mm×20mm×20mm的模具中，振动密实成型，将其放入不同温度、相对湿度为95% ～100%的养护箱中养护24h，脱模，继续在特定条件下养护到规定的龄期，取出并测定其力学强度。

2.3 正交试验设计

采用3因素3水平的正交试验方法分析各因素对废渣地聚合物的强度影响，因素水平见表3。

表3 因素水平表

2.4 耐高温试验

将上述试验中抗压强度最佳组合的试样养护28d后，置于马弗炉中，从室温开始以5°C/min的速率分别升至100°C，200°C、400°C、600°C 及800°C，保持2h 后关闭电源，使样品随炉冷却至室温，取出样品观察其形貌变化并测定其抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 粉磨对废渣性能的影响

为提高废渣的活性，先对废渣进行了粉磨处理。粉磨时间是影响磨细废渣细度及颗粒分布特征的一个重要因素，进而影响到磨细废渣的其它性能。试验测定了45μm筛余量、勃氏比表面积、需水量比以及D50、D90等各项参数，试验结果见表4。

表4 不同粉磨时间废渣的性能

45μm筛余量可以反映废渣粒群的总体细度，该物理量越小，代表颗粒就越细。从表4可看出，随着粉磨时间的增长，废渣中粗大的颗粒被粉碎，细颗粒增多，表现为45μm筛余量和D50的下降，当粉磨时间达到一定时间(大于30min)，废渣的45μm筛余量不在有明显变化。据此将粉磨过程大致分成两个阶段:快速粉磨阶段(0～30min)和慢速粉磨阶段[6]。

此外，与45μm筛余量相比，勃氏比表面积更能从总体上反应粉体细度的大小，而且具有测定简单、全面的优点。勃氏比表面积随着粉磨时间的延长逐渐增大，同45μm筛余量的变化相类似，前30min勃氏比表面积增大较快，30min以后勃氏比表面积增大速度减慢。

因此，综合考虑粉磨效果、工程实际应用中的能源使用，本研究采用粉磨30min后的废渣作为后续制备地聚合物的原料。

3.2 正交试验分析

养护龄期为3d，7d，28d试样的抗压强度见表5;试验结果的极差分析及趋势图分别见表6和图3。

表5 L9(34)正交试验设计及试验结果

表6 各因素对试验结果的极差分析

图3 水平与因素关系图

首先根据极差R值的大小确定各因素对地聚物性能的影响主次顺序。R值计算结果见表6，本试验有3个衡量指标，即地聚物3d、7d和28d的抗压强度，将各因素中三者对应的R值分别求平均值得¯RA、¯RB和¯RC。¯RC＞¯RB＞¯RA，所以试验中3个因素对抗压强度的影响主次为:C-B-A，即养护温度的影响最大，其次是液固比，最后是水玻璃模数。

确定正交试验的最佳组合。对于各因素的最优水平可根据K值的大小来判断，即根据K1A、K2A和K3A的大小判断水平1、2、3分别对因素A的影响大小。与极差分析类似，将表6中3d、7d和28d的K1A值分别求平均，可得¯K1A＞¯K2A＞¯K3A，即A1为A因素的最优水平。同理，可以计算并确定B1、C3分别为B、C因素的优水平。三个因素的最佳组合为A1B1C3，即控制液固比为0.4，采用模数为1.5M 的水玻璃，在60°C 的养护温度下养护的制备的地聚合物样品可获得最佳机械性能。但由于该组合并未出现在表5的正交表中，为确保试验的科学性及数据的准确性，在后续的试验中我们又增加了这一组合的试验，并与上述正交试验的结果进行对比，试验结果表明A1B1C3组地聚物28d抗压强度值为47.25MPa，大于表5最佳值，即A1B1C3为该正交试验最优配比。

3.3 样品耐高温性分析

各温度高温处理后的样品抗压强度见图4(图中温度60°C表示在60°C下养护28d的原始未经高温煅烧的地聚合物)，电镜图见图5。从图5可看出样品经100°C、200°C、400°C、600°C 及 800°C 分别高温处理2h后，抗压强度有不同程度的损失，且损失程度随温度的升高有所降低。

图4 地聚合物经不同温度高温处理后的抗压强度

图5 中(a)，(b)，(c)，(d)分别表示正交试验得到的最优组合养护28d，经100°C、400°C、800°C 高温处理2h后的扫描电镜图。从图5可看出图5(b)经100°C 有部分裂纹，而经400°C、800°C 煅烧的地聚合物呈现较致密的胶凝态，电镜的结果与表观抗压强度的结果一致，煅烧温度越高，抗压强度越高。伴随的微观裂缝可能是因为来源于脱水反应后体积膨胀的累积结果[7]，从而导致地聚合物强度的降低。而在高温下抗压强度反而升高，这可能是由于进一步加强的地聚合反应或烧结作用[8]导致聚合物试块内部结构更加致密，从而在宏观上表现为抗压强度的升高。

高温测试的结果表明，用废渣合成的地聚合物在一定程度上可以耐受高温，能保持一定的抗压强度，且强度随温度的升高而上升。

图5 A1B1C3 样品(a)经100°C(b)、400°C(c)、800°C(d)煅烧后的SEM 图

4 结论

(1)机械粉磨可以减小废渣的粒径，粉磨分为快速粉磨和慢速粉磨两个阶段。综合考虑粉磨效果和工程实际应用，采用粉磨30min的废渣为后续制备地聚合物的原料。

(2)正交试验表明，地聚合物制备时的养护温度对地聚合物强度的影响起主要作用，其次是液固比，水玻璃模数的影响相对较小。

(3)以废渣为主要原料可以制备地聚合物，制备时控制液固比为0.4，采用模数为1.5M的水玻璃为激发剂，在60℃下养护的地聚合物样品28d抗压可达47.25MPa。

(4)高温测试性能表明用废渣制备的地聚合物在一定程度上可以耐受高温，且随温度的升高，抗压强度也随之增高，但相对于没有高温处理的样品，抗压强度有所降低。

(5)废渣制备地聚物材料具有一定的力学性能，有望在一些需要力学强度领域得到广泛应用，这也为综合利用工业废渣实现再生化应用提供了一定的理论基础。

[1]J.Davidovits.Geopolymers:InorganicPolymericNewMaterials.JournalofThermalAnalysis，1991(37):1663 ～1665.

[2]J.Davidovits.RecentProgressesinConcretesforNuclearWasteand UraniumWasteContainment[J].ConcreteInternational，1994，16(12):53～58.

[3]张书政，龚克成.地聚合物[J].材料科学与工程学报，2003(210):430～436.

[4]沈立峰，徐辉.循环流化床燃烧底渣制备地聚合物的试验研究[J].粉煤灰综合利用，2009(6):28～31.

[5]ChenChen.LeachingPropertiesofFlyAshinStrongAlkalineSolution[J].AsianJournalofChemistry，2011(23):3538 ～3542.

[6]余锦龙，翟建平.炉底渣磨细优化其品质的试验[J].环境工程，2006(24):50～52.

[7]R.E.LyonJ.Davidovits.Fire－resistantAluminosilicateComposites[J].FireandMaterials，1997(21):67 ～73.

[8]Zhu.Pan.AnInvestigationoftheMechanismsforStrengthGainor LossofGeopolymerMortarafterExposuretoElevatedTemperature[J].JournalofMaterialsScience，2009(44):1873 ～1880.