亲水性白炭黑对绝热层用EPDM橡胶过氧化物交联反应的影响①

2013-09-26王明超马新刚陈德宏

固体火箭技术 2013年6期

王明超，王敏，凌玲，马新刚，胡伟，陈德宏，吴倩

(中国航天科技集团四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂，具有密度低、耐老化、耐烧蚀、良好的隔热性能和优异的力学性能特点，因而作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用［1］。

由于EPDM橡胶属于非结晶补强型橡胶，本身的机械强度较低，需用补强剂来改善力学性能。白炭黑由于其特殊的结构和物理化学特性［2－3］，常作为固体火箭发动机绝热层补强填料使用，其主要有两方面作用:一方面由于白炭黑特有的粒度小，比表面积大等性质赋予了其较高的橡胶补强性能，从而提高绝热层的拉伸强度、撕裂强度等力学性能;另一方面白炭黑具有熔点高，熔化后溶液粘度大等优点，可提高绝热层的耐烧蚀性能［1，4－5］。

根据生产工艺的不同，白炭黑分为沉淀法和气相法2种，两者在诸多方面具有差异性，如粒子的大小(如粒径、比表面积)和结构、粒子表面的化学基团、粒子在橡胶中的分散性等［6］。虽然白炭黑赋予了绝热层良好的力学性能和耐烧蚀性能，但关于不同白炭黑对EPDM橡胶过氧化物交联反应过程中影响程度和机理尚未见报道。

本文首先利用DSC考察了不同白炭黑种类对交联剂过氧化二异丙苯(DCP)的热分解行为的影响;然后考察了不同白炭黑种类及用量对EPDM橡胶性能的影响，胶料配方中以广泛应用于绝热层的EPDM橡胶为基胶，同时为了有效避免其他橡胶助剂的影响，仅添加交联剂DCP和补强填料白炭黑。测试得到了不同混炼胶硫化特性及硫化胶的动态力学性能，采用扫描电镜表征了硫化胶断面的形貌，并依据平衡溶胀法测试硫化胶表观交联密度。以期通过以上试验研究获得不同白炭黑在EPDM橡胶交联过程中的作用。

1 试验

1.1 主要原材料

EPDM橡胶:第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值为每百克中有ENB 19～25 g，日本进口;DCP，纯度≥99%，国营太仓塑料助剂厂;气相法白炭黑A380、A200:亲水性，沈阳化工有限公司;沉淀法白炭黑:亲水性，通化双龙化工股份有限公司。

1.2 基本配方

EPDM 橡胶，100 Phr;DCP，3.5 Phr;不同种类白炭黑，变量(0/10/20/40 Phr)。

1.3 仪器设备

SK-160B型双辊筒炼胶机;MDR-2000E型橡胶硫化仪;Y33-50型四柱油压机。

1.4 性能表征

DSC分析:美国TA公司SDT Q600 TG-DSC联用仪。升温范围为20～300℃，样品质量2.0 mg左右，动态氮气气氛，其流速为100 ml/min，升温速率β分别为2、5、10、20 ℃ /min，

混炼与硫化:将EPDM、DCP和白炭黑在SK-160B型双辊筒炼胶机上混炼均匀、薄通、出片。混炼胶停放72 h后采用MDR-2000E型橡胶硫化仪测试混炼胶在160℃下的硫化特性;并用平板硫化机硫化试样，硫化温度为160℃，硫化时间t90，压强10 MPa。

交联密度测试:采用平衡溶胀法测试硫化胶交联密度。将尺寸为φ×d=10 mm×2 mm，质量为m1的试样放在装有正庚烷的磨口广口瓶中，塞好。在25℃溶胀96 h，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂，立即放入己经称好质量的称量瓶中，并盖好瓶盖，用电子天平秤取其质量m2。然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并称取质量m3。重复此操作3次，求平均值。

交联密度计算:

式中 Ve为硫化胶交联密度，mol/cm3;Mc为交联点间链的相对分子质量，g/mol。

根据Flory-Rehner公式得到Mc:

－［ln(1－Vr)+Vr+χVr2］= ρv0Mc(－0.5Vr)式中χ为EPDM橡胶与溶剂正庚烷间的相互作用参数，取为 0.367;ρ为 EPDM 橡胶的密度，取为0.86 g/cm3;v0为溶剂正庚烷的摩尔体积，取为194.92 cm3/mol;Vr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数。

Vr可按照式(2)计算:

式中 ρ溶为正庚烷的密度，取为0.683 g/cm3。

动态力学性能测试:利用美国TA公司生产ARES高级扩展流变仪，频率 1 Hz，温度 25℃，应变 0～100%。

扫描电镜测试:采用日本株式会社JSM-6360LV型扫描电镜观测硫化胶断面形貌。测试条件为:加速电压，15 kV;工作距离，12 mm;高真空模式，真空度 1.0×10－5Pa。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑结构特征

利用扫描电镜观测3种亲水性白炭黑的微观形态，如图1所示，并利用氮吸附法(BET)、激光粒径分析仪(湿法)和NaOH滴定法分别测定其比表面积、粒径和表面羟基含量，如表1所示。由表1和图1可看出，气相法白炭黑A380表面羟基含量和比表面积最高，最易在范德华力、氢键等作用下发生团聚，且团聚体粒径较大，最高可达 5 μm，远大于原生粒径0.38 μm;气相法白炭黑A200有少量团聚体，但大部分保持其原生粒径，约1 μm;而沉淀法白炭黑基本无明显团聚。

表1 白炭黑结构特征参数Table 1 Structure characteristic parameters of silica

2.2 白炭黑种类对DCP分解影响

探究不同白炭黑种类对交联剂DCP的热分解影响，对混合体系的表观反应活化能进行测试，通过Arrhenius公式求得:

式中 k为反应速率常数，即试验升温速率β，K/s;Ea为表观反应活化能，J/mol;T为峰值温度，K;R为气体常数，R=8.314J/(mol·K);A 为表观指前因子，s－1。

对Arrhenius公式两边取对数可得到如下关系:

由lnk对1/T作图得到的拟合直线斜率即可求出反应活化能，计算结果见表2。

表2 白炭黑/DCP混合体系表观活化能Table 2 Thermal decomposition apparent activation energy of silica/DCP systems

由表2可看出，3种白炭黑均明显降低DCP表观活化能及其指前因子，其中气相法白炭黑A380催化效果最为明显，其次为气相法白炭黑A200，沉淀法白炭黑次之。

综合分析认为白炭黑具有明显催化DCP热分解的作用，有两方面的原因:一方面由于白炭黑中的硅醇基等具有电子给予体性质，可与DCP分解产生的异丙苯氧自由基络合或形成氢键;另一方面白炭黑具有较大的比表面积，极易吸附DCP分解产生的气体分子。由此可知，白炭黑的催化效果与白炭黑的比表面积、表面羟基数量等有关，试验中3种白炭黑比表面积、表面羟基数大小依次为:气相法白炭黑A380＞气相法白炭黑A200＞沉淀法白炭黑。因此，催化效果依次降低。

2.3 白炭黑种类对EPDM混炼胶硫化特性影响

图2为白炭黑用量对正硫化时间t90、焦烧时间tS1和扭矩差MH-ML的影响。由图2(a)和(b)可看出，随白炭黑用量的增加，不同白炭黑混炼胶的正硫化时间t90均缩短，其中气相法白炭黑A380效果最为显著，气相法白炭黑A200效果略次之，而沉淀法白炭黑效果不十分显著，即白炭黑有效提高了硫化效率，但是也同时显著缩短了焦烧时间tS1，降低了混炼胶的焦烧安全性。正硫化时间t90和焦烧时间tS1两者的缩短是由于白炭黑对DCP的催化作用，加快分解速度，进而提高硫化速度，同时催化活性越强，分解速度越快。

硫化曲线中扭矩差一定意义上表征的是硫化胶的化学交联密度，包括EPDM橡胶高分子链之间通过交联剂DCP形成的化学交联(即本体化学作用)和白炭黑表面的基团与EPDM橡胶分子形成的化学键(即白炭黑补强作用中化学部分)2部分。由图2(c)可看出，随白炭黑用量的增加，扭矩差整体呈增大趋势，但对于不同白炭黑其具有一定的差异性:对于气相法白炭黑A380混炼胶，其扭矩差先降低再升高;对于气相法白炭黑A200混炼胶，其扭矩差先稳定再升高;而对于沉淀法白炭黑则一直呈明显升高趋势。这是由于白炭黑对本体化学作用和补强化学作用两者影响程度不同造成的。

前期研究发现，白炭黑在对橡胶具有极强补强作用的同时，由于其具有比表面积大、表面羟基数量较高等特异性，使其显著加速DCP热解产生的异丙苯氧自由基的β-消除反应，进而降低DCP交联效率。综合以上可知白炭黑的用量、种类等均影响其对本体化学作用降低程度及其对EPDM橡胶的化学补强程度，即扭矩差的变化是2种作用竞争的结果。当白炭黑对本体化学作用降低程度大于其补强化学作用时，扭矩差降低。如气相法白炭黑A380用量为10 Phr时，由于其比表面积最大，使其用量较少时造成扭矩差降低;当白炭黑对本体化学作用降低程度与其补强化学作用几乎相当时，扭矩差无明显变化，如气相法白炭黑A200用量为10Phr时;当白炭黑对本体化学作用降低程度小于其补强化学作用时，扭矩差升高。最终结果是白炭黑用量为10～40 Phr时，扭矩差顺序为:沉淀法白炭黑＞气相法白炭黑A200＞气相法白炭黑A380。

2.4 白炭黑种类对EPDM硫化胶交联密度影响

以硫化胶交联密度对白炭黑用量作图，如图3所示。将数据进行线性拟合，得到拟合公式见表3。

表3 硫化胶交联密度与白炭黑份数的线性拟合方程Table 3 Linear equation of crosslink density of EPDM vulcanizates with content of silica

由表3和图3可看出，对于不同种类白炭黑，其硫化胶交联密度均与白炭黑用量呈良好的线性关系，斜率在 0.05～0.07 之间，截距 2 左右，相关系数r＞0.99。但不同种类白炭黑之间，其线性拟合方程斜率有所差异，大小依次为:k(沉淀)＞k(A380)＞k(A200)，即白炭黑用量一定时，交联密度大小依次降低，这与扭矩差的变化有一定差异。

这是由于橡胶中的交联有2种情况:一种是化学交联，包括本体化学作用和补强化学作用，这种交联在溶剂作用力合适的情况下是不会被破坏的;另一种就是物理交联，包括橡胶分子链之间，或者是橡胶分子与填料之间形成的物理缠结以及填料之间的相互作用，常温下一部分物理交联可以被溶剂的作用力打断。这些均会限制硫化胶的溶胀，因此测得的交联密度实际上是包含了上述各因素综合作用的表观交联密度。而扭矩差主要表征化学交联密度，因此在物理交联的作用下，交联密度的变化与扭矩差变化出现差异性。同时对比两者可以发现，气相法白炭黑A380的物理交联作用大于气相法白炭黑A200，这主要是由于气相法白炭黑A380比表面积较大，与EPDM以及自身之间产生的作用较强。

2.5 白炭黑种类对EPDM硫化胶微观结构影响

图4为白炭黑用量为20 Phr时，不同白炭黑硫化胶的断面扫描电镜照片。对比4张扫描电镜照片可发现，加入白炭黑后，硫化胶更加致密，但表面粗糙度增加。由图4(b)可看出，胶体表面基本无气相法白炭黑A200颗粒出现，EPDM橡胶结合紧密;图4(c)中出现大量团聚体颗粒，气相法白炭黑A380团聚体粒径大小不一致，基本为2 μm左右小颗粒和5 μm左右大颗粒;图4(d)中团聚体颗粒继续增加，但沉淀法白炭黑粒径基本一致，约1～2 μm，且分散均匀。对比以上3图可看出，硫化胶表面的白炭黑团聚体数量越来越多，且按照气相法白炭黑A200、气相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的顺序，与EPDM的相容性越来越差。

这是由于以下2种原因引起的:一是试验用白炭黑具有亲水性，与橡胶基体之间的相容性较差;二是沉淀法白炭黑表面羟基含量最低，在混炼过程中不易发生团聚，但与EPDM橡胶相互作用较弱，且原始粒径较大，因此相容性最差。而气相法白炭黑A380表面羟基含量最高，与EPDM橡胶相互作用较强，但混炼过程中极易发生较大团聚，且团聚颗粒较大，同时虽然其原始粒径仅为0.38 μm，但是目前混炼方法难以使其均匀分散开［7］，因此相容性较好。而气相法白炭黑A200表面羟基含量和原始粒径比较适中，因此其相容性最好。

2.6 白炭黑种类对EPDM硫化胶动态力学性能影响

图5为白炭黑用量为20 Phr时，不同白炭黑硫化胶的动态力学性能。由图5(a)可看出加入白炭黑后，弹性模量显著升高，即总交联密度(化学交联密度与物理交联密度相加)升高，这是由于白炭黑对EPDM橡胶具有补强作用。

由图5(a)可知，在低应变下，硫化胶的弹性模量几乎不受应变的影响，这是由于低应变条件下，硫化胶分子结构未发生变化。但是随着应变的继续增大，弹性模量下降。其中未加白炭黑的硫化胶在应变30%左右开始下降，即化学交联结构开始发生破坏。但加入白炭黑后，弹性模量开始下降时的应变值较低，在应变30%之前出现的弹性模量下降是由于加入白炭黑后，其通过范德华力、氢键等物理相互作用形成的物理网络被破坏。

按照气相法白炭黑A200、气相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的顺序其弹性模量开始下降时的应变分别为8%、5%、1%。一方面是由于气相法白炭黑比表面积大，表面羟基含量高，填料与填料及EPDM橡胶分子之间相互作用力大，网络更加完善，在相同应变下，与比表面积较小的沉淀法白炭黑相比，气相法白炭黑产生的物理网络不易发生破坏;另一方面由2.4节可知，气相法白炭黑A200与EPDM相容性更好，硫化胶更加密实，在相同应变下，与气相法白炭黑A380相比，不易发生破坏。同时白炭黑产生的物理网络的破坏，增加了白炭黑自身及与橡胶分子链之间的相互运动，分子的摩擦也随之增加，产热量急剧增加，导致损耗因子升高，如图5(b)所示，依照气相法白炭黑A200、气相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的顺序，硫化胶的损耗因子越高。