高REE－Nb－Fe－Mn样品 Mg同位素测定的化学分离方法

李世珍，房 楠，，孙 剑，，陈岳龙，朱祥坤

1.中国地质科学院地质研究所／国土资源部同位素地质重点实验室／大陆构造与动力学国家重点实验室，北京 100037

2.中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083

0 引言

Mg是主要的造岩元素，广泛分布于地球各主要储库中。由于Mg的3个稳定同位素间存在相对较大的质量差异（最高可达8%），在各种地质过程中能够发生明显的质量分馏，所以Mg同位素可以示踪很多地质过程。随着多接收杯电感耦合等离子体质谱仪（MC－ICPMS）的出现和技术发展，Mg同位素在地球科学领域的研究和应用取得了显著进展，为示踪物质源区、探讨壳幔物质循环、大陆地壳的化学演化等领域提供了新的研究手段［1－4］。

白云鄂博Fe－Nb－REE矿床地处内蒙古中部，是世界闻名的超大型多金属矿床。迄今为止，许多学者对该矿床的成矿机制认识仍有很大的分歧［5－6］。有学者发现沉积碳酸盐岩和火成岩Mg同位素比值存在较大差异［7－9］，表明Mg同位素具有指示物质来源的潜力。因此，对白云鄂博矿床进行Mg同位素研究，可以从新的角度认识其成矿机制。

然而，多数地质样品具有复杂的化学成分，进行同位素分析时它们会产生同位素信号的谱峰干扰（和分离方法或和仪器测定方法有关的干扰信号），导致测试过程中仪器质量歧视的变化，即所谓的基质效应［10－14］。因此，在使用 MC－ICPMS进行 Mg同位素比值分析之前，必须对地质样品进行化学纯化。目前，国内外实验室已建立了用于 MC－ICPMS的Mg同位素测定的离子交换分离方法［2－3，9，13］，主要包括利用AG50W－X12和AG50W－X8阳离子交换树脂，以HCl和HNO3为上样和淋洗介质分离纯化地质样品中Mg的方法。但这些方法的主要着眼点是低REE－Nb－Fe－Mn含量的地质样品，对于一些特殊的地质样品，如类似于白云鄂博REE－Nb－Fe矿床样品（REE质量分数可达10%、Nb质量分数可达0.1%），其分离方法仍有待于改进和完善。

本实验室已经建立了普通碳酸盐样品的AG50W－X12分离 Mg的流程［15］，但研究发现该分离方法不能有效去除样品中的Fe、Mn等元素。据此，笔者首先开展了这些基质元素存在时对Mg同位素测定的干扰评估，发现这些元素确实干扰Mg同位素比值的准确测定，必须分离去除。笔者以实验室已建立的分离 Mg的流程为基础［15］，结合AG MP－1树脂离子交换技术，实现Fe、Mn等元素的分离，达到了去除基质元素的目的；建立了富REENb－Fe－Mn的碳酸盐岩样品中 Mg的化学分离方法，以适合MC－ICPMS测定。

1 实验部分

1.1 实验试剂和用品

实验过程所用的 H2O是超纯水；HNO3、HF、HCl为优级纯再经亚沸蒸馏纯化；H2O2、HClO4为光谱纯试剂；单元素标准溶液GSB Mg、GSB Mn、GSB Nd、GSB Nb为国家单元素标准溶液，由北京钢铁研究总院配制；实验所用树脂为AG50W－X12阳离子交换树脂和AG MP－1阴离子交换树脂（美国，BIO－RAD公司）。实验室器皿基本采用聚丙烯塑料和聚四氟乙烯制成，所有的实验器皿在使用前均按超净化学实验要求进行了严格的清洗。

1.2 离子交换分离方法

1.2.1 Fe、Mn和Mg的离子交换分离方法

AG MP－1阴离子交换树脂是大孔径强碱性阴离子交换树脂，其活性基团在HCl溶液中与Cl－结合形成 R－Cl－，R－Cl－容易与金属络合离子（M＝Fe、Mn等元素）进行离子交换，形成金属络阴离子，从而被AG MP－1阴离子交换树脂吸附，而金属阳离子则不能被吸附。唐索寒等［16］研究发现，以6mol／L HCl＋0.001%H2O2溶液为上样介质和淋洗液，Fe以络阴离子形式（）被吸附在树脂上，而 Mg则直接流出。因此，利用AG MP－1阴离子交换树脂可以实现 Mg、Fe的分离。但在6mol／L HCl介质条件下Mg和Mn的洗脱峰基本一致，不能实现Mg和Mn的分离。

Korkisch［17］研究发现 Mn（Ⅱ）在9～12mol／L HCl中以形式存在，因此选择利用AG MP－1阴离子交换树脂柱［16，18］，以10mol／L HCl溶液为介质分离 Mn和 Mg。由于 Mn2＋和Fe3＋容易与Cl－形成络阴离子，为了保证样品溶液中Mn主要以Mn（Ⅱ）、Fe主要以Fe（Ⅲ）价态存在，向HCl溶液中加入H2O2，使Fe（Ⅱ）可以被氧化，而 Mn（Ⅱ）不被氧化。由于利用6mol／L HCl＋0.001%H2O2介质就已经可以实现Mg和Fe分离（Fe被吸附在树脂上，Mg直接流出），而随着HCl酸度的增加，阴离子交换树脂对Fe的吸附能力相应增强［17］。因此，以10mol／L HCl＋0.001%H2O2溶液为上样介质和淋洗液，利用唐索寒等［16］分离Fe、Cu、Zn树脂柱的方法（1.6mL AG MP－1树脂），可同时实现Mg和Fe与Mn的分离。

由于10mol／L HCl介质条件下Fe（Ⅲ）在阴离子交换树脂和溶液中的配分系数比 Mn（Ⅱ）大得多［17］，实验只选择监控Mg和Mn的分离流程。利用单元素标准溶液配制m（Mn）／m（Mg）＝1∶1的混合溶液，蒸干，加入10mol／L HCl，如此反复3次。用10mol／L HCl＋0.001%H2O2提取，静置12h。过用10mol／L HCl＋0.001%H2O2平衡的AG MP－1阴离子交换树脂的交换柱，并继续以10 mol／L HCl＋0.001%H2O2溶液对树脂进行淋洗，每隔0.5mL收集一次淋洗液，用于检测样品中Mg和Mn的元素含量。

1.2.2 REE、Nb和Mg的离子交换分离方法

AG50W－X12树脂是强酸性阳离子交换树脂，其活性基团为，树脂中的H＋与溶液中的阳离子互相交换，因此能吸附结合溶液中的其他阳离子，而阴离子则不被吸附。根据其对不同离子的吸附能力，达到离子交换分离的目的。

利用单元素标准溶液配制m（Nd）／m（Mg）和m（Nb）／m（Mg）值为1的混合溶液，蒸干，加入2mol／L HCl，如此重复3次，最后用2mol／L HCl将样品溶解，过AG50W－X12阳离子交换树脂，分离流程详见文献［15］。将淋洗液分不同阶段接收（表1），由于已经清楚地认识了Mg的洗脱位置和洗脱体积，不需要重复测定，仅需要检测接收液中Nd和Nb的元素含量。

表1 AG50W－X12的离子交换淋洗流程Table1 Protocols of Mg purification using AG50W－X12ionexchange resin

1.3 元素含量的测定

将转化好的Mg待测溶液定量取出一部分，稀释，用于基体元素含量的测定。利用本实验室的Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪，选择没有谱峰干扰的同位素信号进行 Mg、Mn、Nd、Nb的同位素测定；根据所测元素的同位素丰度，计算出该元素的总信号强度，以Mg同位素信号强度为标准，计算出其他元素在溶液中的含量。

1.4 同位素测定

样品Mg同位素比值的测定在本实验室的Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪上进行。样品和标准以0.1mol／L HNO3为介质，以高纯Ar为进样和等离子载气，通过自动进样器和膜去溶 DSN－100（dry－plasma）进入等离子体火炬离子化。样品之间用酸清洗5min，以避免样品间的交叉污染。

数据采用牛津大学地球科学系Nick S.Belshaw博士提供的操作系统自动进行，每组（block）数据采集10个数据点，每点的积分时间为10s，每组数据采集之前进行20s的背景测定。

Mg同位素测定时的仪器质量歧视采用标样－样品交叉法校正，Mg同位素的测定方法详见文献［14］。长期重复性测定表明，Mg同位素测定的每原子质量单位的外部精度优于0.05‰ （2倍标准偏差）。Mg样品的同位素组成以相对于标样的千分偏差表示：

其中Mg同位素标准物质为DSM3Mg（以色列死海镁有限公司生产）。

2 结果与讨论

有研究表明，样品中的基质元素会影响Mg同位素的准确测定（Na、Ca等）［14］，如果基质元素导致的Mg同位素质量歧视大于仪器的测试误差，则必须在测定Mg同位素比值前去除掉这些基质元素。因此，针对富含REE－Nb－Fe－Mn的样品，首先需要对样品中含量较高的REE、Mn等元素对Mg同位素测定值的影响进行评估，以明确进一步的实验方案。

理论上，如果“样品”和“标准”中的 Mg来源于同一源区，也没有经历过任何分馏过程，则它们的同位素组成是相同的（δ26Mg≡0），因此可以利用标准溶液为“标准”和以标准溶液配置的“样品”的同位素组成变化检测基质元素对Mg同位素测定值的影响。本研究以Mg和其他元素的标准物质配制了一系列混合溶液作为“样品”，以纯Mg标准溶液为“标准”，探讨溶液中基质元素含量和Mg同位素测定值的相关关系。Fe、Ca等元素对Mg同位素测定的影响详见文献［14］，本研究仅对 Mn、REE元素对 Mg同位素测定的影响进行评估。针对明显影响Mg同位素准确测定的基质元素，必须对已建立方法的分离效果进行重新评估或者重新建立新的分离纯化Mg的方法。

2.1 Mn对Mg同位素测定影响的评估和分离方法

2.1.1 Mn对Mg同位素测定影响的评估

利用Mn和Mg的单元素标准溶液，配制含有Mn和Mg的一系列混合溶液，混合溶液中的m（Mn）／m（Mg）值分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以混合溶液为“样品”，以Mg单元素溶液为“标准”，使“样品”和“标准”的Mg含量一致，利用Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪进行Mg同位素比值测定，检测Mn对Mg同位素测定值的影响。

图1为样品中m（Mn）／m（Mg）值和Mg同位素测定值的关系图。由图1可知：当m（Mn）／m（Mg）≤0.2时，样品的δ26Mg＜0.10‰，小于仪器的测试误差；当0.2＜m（Mn）／m（Mg）＜0.5时，样品的δ26Mg＜ －0.10‰，超出了仪器的测试误差（±0.10‰）；当m（Mn）／m（Mg）≥0.5时，样品的δ26Mg≥ 0.15‰，超出了仪器的测试误差（±0.10‰）。结果表明，当溶液中的m （Mn）／m（Mg）值大于0.2时，Mg同位素的测定结果超出仪器的测试误差，表明Mn的存在影响了Mg同位素比值的准确测定。Mn仅有一个同位素55Mn，其一价离子和二价离子均不能对Mg的3个稳定同位素24Mg、25Mg、26Mg形成同质异位数的干扰，Mn对Mg同位素准确测定的影响，其主要原因可能是Mn的存在改变了 MC－ICPMS等离子体对样品中 Mg的离子化效率。白云鄂博部分样品的m（Mn）／m（Mg）值一般都大于0.20［19］，在测定 Mg同位素比值前，需要先去除样品中的Mn。

图1 溶液中Mn含量对Mg同位素测定值的影响Fig.1 Effects of Mn concentration on the measuredδ26 Mg values

2.1.2 Fe、Mn和 Mg的分离

由上文描述和以前的研究结果［13］可知，Fe、Mn的存在影响了样品中Mg同位素组成的准确测定，但利用已经建立的树脂分离方法无法去除Fe、Mn的影响。本研究利用1.2.1节描述的方法，以10 mol／L HCl＋0.001%H2O2为上样和淋洗介质，每0.5mL接取一次淋洗液，用于检测AG MP－1阴离子交换树脂对Mn、Mg的分离效果。将接收液蒸干，加入0.1mol／L HNO3，蒸干；重复3次；最后用0.1mol／L HNO3将样品溶解，并将样品稀释相同倍数，利用Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪对样品中Mg和Mn的质量浓度进行测试，测试结果的淋洗曲线见图2。由图2可知，样品以10mol／L HCl＋0.001%H2O2溶液为介质，过装有AG MP－1阴离子交换树脂的交换柱时，Mg、Mn的洗脱峰基本分开。前2.5mL的接收液接收了约99.8%的Mg，仅淋洗出约5‰的Mn。即使样品中m（Mn）／m（Mg）值达到10，经该方法处理后样品中m（Mn）／m（Mg）也可降低为0.05；而Fe、Mg的分离效果已得到验证［16］，符合Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪Mg同位素高精度测定的要求。

因此，在分离提取白云鄂博样品中Mg时，仅需要接取前2.5mL 的10mol／L HCl＋0.001%H2O2淋洗液为Mg接收液，即可保证Mg的回收，同时又去除了基质元素Fe、Mn。

图2 Mg、Mn淋洗曲线Fig.2 Elution curves of Mn and Mg

2.2 REE对Mg同位素测定影响的评估和分离方法

2.2.1 REE对Mg同位素测定影响的评估

由于稀土元素的物理性质和化学性质都十分接近，本研究选取Nd代表整个REE元素开展REE对Mg同位素测定影响的研究。利用单元素标准溶液，配制含有Nd和Mg的一系列混合溶液，混合溶液中的m（Nd）／m（Mg）值分别为 0.05、0.1、0.2、0.5，以混合溶液为“样品”，以 Mg单元素标准溶液为“标准”，保证“样品”和“标准”的Mg含量一致，利用Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪进行Mg同位素比值的测定，检测REE对Mg同位素测定值的影响。

图3为样品中m（Nd）／m（Mg）值和Mg同位素测定值的关系图。由图3可知，当m（Nd）／m（Mg）＜0.20时，样品的δ26Mg＜0.10‰，小于仪器的测试误差（±0.10‰）；当m（Nd）／m（Mg）≥0.20时，样品的δ26Mg＞0.20‰，超出了仪器的测试误差（±0.10‰）。结果表明，当溶液中的m（Nd）／m（Mg）＞0.20时，Mg同位素的测定结果超出仪器的测试误差，表明Nd干扰了Mg同位素比值的准确测定（图3）。Nd有7个同位素，其质量数变化范围为142～150，和Mn相似，其一价离子和二价离子均不能对 Mg的3个稳定同位素24Mg、25Mg、26Mg形成同质异位数的干扰，Nd对Mg同位素准确测定的影响，其主要原因也可能是Nd的存在改变了MC－ICPMS等离子体对样品中Mg的离子化效率。而白云鄂博样品m（REE）／m（Mg）基本都大于0.20［19］，在测定 Mg同位素比值前，需要先去除样品中的REE。

图3 溶液中Nd（REE）基质对Mg同位素测定值的影响Fig.3 Effects of Nd concentration on the measuredδ26 Mg values

2.2.2 REE、Nb和 Mg的分离

由上文描述可知，REE的存在影响了样品中Mg同位素组成的准确测定，需要对已建立的实验方法对REE、Nb和Mg的分离效果重新进行评估［15］。利用1.2.2节描述的方法，检测 AG 50WX12阳离子交换树脂对Mg和REE、Nb的分离效果。将接收液蒸干，加入0.1mol／L HNO3，蒸干；重复3次，最后用0.1mol／L HNO3将样品溶解，并将样品稀释相同倍数，利用Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱仪对样品中Mg和Nd、Nb的质量浓度进行了测试，结果见表2。由表2可知，Mg在第2～7mL的2mol／L HCl淋洗液就被完全淋洗下来，而Nd和Nb在第8～10mL的6mol／L HCl才开始被淋洗下来。实验结果表明，在Mg接收液中没有发现Nd、Nb的信号。因此，实验室原先建立的Mg的分离方法［15］完全可以实现样品中的Mg和REE（Nd）与Nb元素分离。

表2 过AG50W－X12树脂的接收液中Nd、Nb元素质量浓度Table2 Concentrations of Nd and Nb in eluants from AG50W－X12resin

3 结语

通过上述研究，取得了以下认识：

样品中Mn、Nd（REE）基质元素可干扰Mg同位素比值的准确测定。当样品中 Mn、Nd、REE与Mg的质量比大于0.2时，Mg同位素测定值均偏离真值。实验室已经建立的利用AG50W－X12阳离子交换树脂、以2mol／L HCl为淋洗溶液，可以将样品中的 Mg和REE、Nb分离；利用AG MP－1阴离子交换树脂、以10mol／L HCl＋0.001%H2O2为淋洗溶液，可以将样品中的Mg和Fe、Mn分离。

对于高REE－Nb－Mn－Fe样品的 Mg同位素测定，可以用以下流程分离纯化样品中的Mg：1）利用AG MP－1阴离子交换树脂，以10mol／L HCl＋0.001%H2O2为淋洗溶液，分离样品中的Mg和Fe、Mn，接取前2.5mL淋洗液；2）利用 AG50W－X12阳离子交换树脂，以2mol／L HCl为淋洗溶液，分离样品中Mg和REE、Nb，接取2～7mL淋洗液；3）将上述接收液蒸干，过分离Na、Mg的树脂柱。上述分离流程可以很好地实现高REE－Nb－Fe－Mn样品的Mg的纯化。由于目前没有分离这类样品中的Mg的其他报道，本研究利用已知Mg同位素组成的岩石标准样品监控了整个流程，利用上述流程对白云鄂博和地质标准样品进行化学分离后的Mg同位素测定结果已另文报道［19］。

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