辉光放电低温等离子体分解乙醇水溶液制氢

陶晶亮 熊源泉

(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)

1 引言

辉光放电电解(GDE)是一种独特的低温等离子体形式，通过在电极和溶液之间加上高压直流或者高压直流脉冲，从而击穿电极周围的溶液蒸汽鞘层，产生辉光放电，引发一系列常规化学难以发生的反应.1非法拉第现象是辉光放电最具研究价值的特征之一，即其实际产量会超过法拉第电解的理论产量.2-4辉光放电等离子体处理液体物料具有效率高、能耗低、无选择性且操作流程简单易控等特点，在新能源开发、化工合成和废液、废气处理方面有着广阔的应用前景.1，5-11

不少研究者对GDE分解无机水溶液机理进行了研究，如Sengupta与其合作者2，4，12提出GDE的两个反应区域模型是非法拉第现象存在的主要原因，并用实验证明了GDE生成的中间产物·OH与理论值存在很大的偏差，Hickling和Ingram13提出Fe2+可以提高·OH的非法拉第产量，Mandin14，15通过fluent模拟了放电电极周围气泡的运动及其对电流密度的影响，Jin等16，17研究了无机物电解质对H2O2生成的影响.但对有机溶液用GDE法研究还主要集中在废液的无害化处理方面，7，9而上述机理的研究对其具有很好的指导意义.利用辉光放电分解有机溶液制氢的研究在国内外鲜见报道，可查到的研究文献是陈砺课题组1，18，19利用辉光放电电解低碳醇溶液制氢，并从能耗的角度验证了其产氢能耗低于常规电解水的能耗.目前，在辉光放电分解有机溶液制氢方面还有诸多有待解决的问题，其反应机理虽与辉光电解无机水溶液相似，但由于有机分子的存在使得反应过程更加复杂多变，存在本质上的差异，需要更深入的探究.

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器:精密线性高压直流稳压稳流电源(WWLLDG系列;扬州双鸿电子公司)，最大输出电压1500 V，最大输出电流1000 mA;气相色谱仪(安捷伦-6890N;美国)，选用热导检测器(TCD);多组分煤气分析仪(爱默生-NGA200MTLI+HYDROS100;美国);电导率测量仪(AP-2 HM;韩国)，精度1 μS·cm-1;数据采集卡(Advantech USB4704AE;中国台湾)，采集卡参数:48 kS·s-1，14-bit，8-ch Multifunction USB Module，基于Labview软件编辑该采集卡的采集程序.

化学试剂:无水乙醇和氯化钠均为分析纯，由上海久亿化学试剂公司提供;乙醇水溶液用二次去离子水进行配制.

2.2 实验过程

图1 实验系统图Fig.1 Graph of experiment system

实验系统如图1所示，选择阴极辉光放电进行研究.阴极为1 mm直径铈钨棒，阳极选择2 cm×3 cm×1 mm的不锈钢板，阴极浸入溶液中约3 mm，电极间距离为3 cm.玻璃反应器中装好配制的乙醇溶液，反应器置于(70±2)°C的水浴中，通入Ar气，对整个反应系统进行排空.然后接通电源，不断升高电源的供电电压，待阴极出现稳定的辉光后，选择合适电压进行辉光电解实验.在GDE过程中，阴极强烈的辉光放电致使电极周围溶液发生溅射，电流出现较大波动，为获得对应电压下的电流值，利用数据采集卡进行采样平均，获得具有统计分布规律的电流值.此外，产气速率值采用排水法测量，气相产物则导入气相色谱仪和煤气分析仪进行分析.

如无特别说明，本次实验辉光放电电压统一为400 V;通过恒温水浴控制反应温度在(70±2)°C范围内;设定数据采集卡的采样周期为10 ms，实验过程中同时进行电压和电流的采集.通过对影响辉光放电的三个因素进行实验，分别分析乙醇体积分数、溶液电导率、放电电压对GDE的影响，实验过程介绍如下.

配制体积分数分别为0%、5%、10%、20%、40%、60%、80%、95%的乙醇水溶液各450 mL，在其中加入NaCl作为电解质，调节溶液电导率至2.0 mS·cm-1.测试相同电压和电导率，不同乙醇体积分数条件下GDE的伏安特性、产气速率，并对气体产物成分进行分析.

上述实验发现，体积分数为30%和80%的乙醇溶液在相同条件下产气速率最高，在此，选择该两种体积分数的溶液，研究相同体积分数和电导率，不同电压条件下GDE的伏安特性，对气相产物进行分析.选择体积分数为60%的乙醇为研究对象，加入NaCl，配制5种电导率为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mS·cm-1的溶液，测试相同电压和体积分数、不同电导率条件下GDE的伏安特性，对气相产物进行分析.

3 实验结果与讨论

3.1 辉光放电的伏安特征关系

研究表明，辉光放电的电流-电压特性曲线形状基本相似，9外部电源与电解槽构成一个放电回路，整个放电过程遵循欧姆定律.电流-电压的关系特性也间接反应出电阻随电压的变化特性.电压由低到高逐渐增加的过程中，回路电流呈现出一定的变化规律，图2为回路电流-电压(I-V)和电阻-电压(R-V)的特征曲线，整个放电过程可分为四个阶段:23

（三）通过教学引导学生个性化形成。在高中阶段，学生往往内心更趋向于个性化的学习，而非从众心理。在体育教学过程中，高中生通过创新素养的提高，进一步实现自己的个人价值，了解自己的个人特点，在实践中增强了自信，也增加了学生学习的自主性与探究的积极性。

AB段，电压较低，电极上不断地有小气泡产生，且电解产物产量符合法拉第定律理论产值，此过程即常规电解过程，1电流和电压呈线性上升关系，回路电阻基本保持稳定，此时的电阻主要是溶液的导电电阻与溶液-电极间的接触电阻之和.

BC段，随着放电电压的升高，常规电解过程在电极周围产生了大量密集而细小的气泡，气泡层增大了溶液与电极间的接触电阻，故而电流陡降，该区为放电过渡阶段.

CD段:当电压超过C点电压VC时，电极周围溶液因焦耳热气化，形成蒸汽鞘层.蒸汽鞘层因出现间歇性的局部击穿现象，电流出现较大的波动.通过在每一个电压点进行数据采集，而后求取电流均值，发现随着电压的增加，电流整体呈现平稳逐步下降的趋势，主要因为蒸汽鞘层随电压逐渐增厚，加大了回路的总电阻.此段进入局部辉光放电阶段，这一现象最早由Kellogg发现，所以也被称为‘Kellogg区’.

DE段:D点被称为辉光放电临界点，其所对应的电压VD称为阈值电压，电压高于该值，阴极周围即出现完全辉光放电.此时，蒸汽鞘层内的气体完全电离，形成等离子体层，并产生明亮的辉光.24在此阶段，电压越高，电流也越大，辉光也越强，等离子体的体积也越大.但电压过高，辉光放电容易向流光放电发展，从而引起阴极棒的熔化，因此需控制电压在一个合理的范围内.

图2 电流-电压(I-V)、电阻-电压(R-V)特征曲线Fig.2 Characteristic curves of current-voltage(I-V)and resistance-voltage(R-V)

以往研究者16，20只给出单一的电流-电压曲线来分析电解过程，本文在图2中添加了另一条电阻-电压曲线，这样不仅可更直观地展示出各阶段放电总电阻随电压的变化关系，同时能清晰地显示出电源总电压加载在蒸汽鞘层上的大致比例.常规电解AB段对应的电阻为A'B'段，该电阻主要是电极间溶液导电电阻与电极-溶液间的接触电阻之和，这部分电阻在其它放电阶段也一直存在，其值为550 Ω左右，其相比于C'D'、D'E'段中几千欧的阻值显得较小，因此从电路分压的角度来看，在辉光放电阶段，因D'E'段电阻值远大于A'B'段，电极间溶液自身的电压较小，电源总电压主要加载于电极周围等离子体层两端.CD段虽发生局部辉光放电，但蒸汽鞘层的电阻还是逐渐升高，电流热效应在蒸汽鞘层会变得特别明显，化学产量低且能量损耗大;而DE段发生完全辉光放电，等离子鞘层电阻逐渐减小，严宗诚25研究表明阴极周围等离子体层的厚度不足1 mm.由此可见，加载于等离子层的电压在等离子体层内产生高达106V·m-1以上的强大电场，这使得其中的电子等带电粒子加速获得较大的动能，从而与有机物分子发生碰撞、激发和电离，诱发一系列复杂的化学反应.

3.2 乙醇体积分数及电导率对伏安特征的影响

乙醇溶液伏安特征的影响因素众多，本实验选择最相关的两个因素:乙醇溶液体积分数和电导率进行分析.图2中所示VC和VD分别表示C和D两点对应的电压，‘Kellogg区’对应图2曲线上的CD段，故可用VD-VC的差值表示‘Kellogg区’的宽度.‘Kellogg区’是辉光放电的过渡阶段，该段电流波动很大，用VD

-VC的值可以非常形象地表示放电过渡阶段的长短.图3为在相同的电导率(2.0 mS·cm-1)条件下，乙醇溶液放电特征参数VC和VD随其体积分数的变化情况.由图3可以看出，电导率一定时，VC和VD基本维持不变，‘Kellogg区’的宽度也不随乙醇体积分数而改变.

图3 VC和VD随乙醇体积分数的变化关系Fig.3 Variation of VCand VDwith ethanol volume fraction

图4 VC和VD随乙醇电导率的变化关系Fig.4 Variation of VCand VDwith ethanol conductivity

图4 为乙醇体积分数为60%条件下，其放电特征参数随电导率的变化情况.由图4可以看出，VC和VD随着电导率的增加均呈下降趋势，同时‘Kellogg区’的宽度也随之减小.由此可见，电导率的增加可以减小辉光放电的阈值电压VD，使之更易达到辉光放电条件.因为电导率的增加减小了电极间溶液电阻和溶液-电极间的接触电阻，间接提高了等离子体两端的分电压;同时，电导率由2.0 mS·cm-1变化到10.0 mS·cm-1的过程中，VD-VC的差值由140 V减小到110 V，故增加电导率可以减小不稳定的‘Kellogg区’的宽度，使放电尽快进入辉光放电.由此可见，相比于电导率的作用，乙醇溶液体积分数对辉光放电伏安特征参数的影响很小.

3.3 乙醇体积分数对气相产物的影响

在400 V电压下，对电导率为2.0 mS·cm-1的不同体积分数的乙醇溶液进行实验，放电电流维持在60-70 mA，其气相产物成分如图5所示.可以看出，阴极辉光放电等离子体电解乙醇水溶液气相产物以H2和CO为主，其次为C2H4和CH4，其余还有少量C2H6和O2.H2的体积分数在59%以上，在乙醇体积分数为5%时增长到69.4%，而CO体积分数在20%左右，H2和CO的体积分数均随乙醇体积分数的增加而呈现下降的趋势;C2H4体积分数随乙醇体积分数的增加由4.9%上升到16.7%，CH4体积分数虽然较小，但随乙醇体积分数的增加也出现上升;此外，C2H6和O2的体积分数基本维持在1%左右.

图5 气相产物体积分数随乙醇体积分数的变化Fig.5 Volume fraction change of gaseous products with ethanol volume fraction

水分子中H－O键能高达497 kJ·mol-1(约5.15 eV)，而乙醇分子中的O－H、C－H、C－O和C－C键能分别为4.54、4.33、4.05和3.78 eV，26因此在阴极辉光条件下，乙醇分子与高能电子发生有效碰撞而分解的概率将高于水分子.在放电等离子体区的蒸汽鞘层内，乙醇蒸汽的浓度由溶液中乙醇的体积分数决定.当乙醇溶液体积分数较低时，乙醇蒸汽的体积分数较低，而水蒸气的体积分数相对较高，故乙醇分子被高能电子碰撞而引发化学键断裂的可能性下降，更多的碰撞发生在高能电子与水分子之间，故而乙醇溶液体积分数越低H2的体积分数反而增加;由于乙醇分子的O－H键能最高，相比于乙醇分子的C－H、C－O和C－C键，O－H键更难断裂，所以CO的体积分数随乙醇溶液体积分数的增加而降低;乙醇分子断键形成C2H4有多种途径，目前还未知哪一种途径占据主导地位，但可以判断的是，气相产物中体积分数最高的H2和CO随乙醇溶液体积分数的上升而下降，则C2H4的体积分数一定随乙醇体积分数的增加而上升，实验结果与之吻合;因为C－C键能最小，所以CH4的产量随着乙醇体积分数的增加而略微出现增长.

电导率相同时，辉光放电的阈值电压VD不受电解液中乙醇体积分数的影响(如图3所示).图6实验结果显示，不同体积分数乙醇溶液单位时间产气速率有很大差别.在体积分数为30%和80%附近时，速率分别达到80和86 mL·min-1，出现两个极大值，80%体积分数乙醇溶液产气速率是50%体积分数溶液的4.5倍.对上述“双峰”现象产生的原因作如下分析:当乙醇体积分数很低时，等离子蒸汽鞘层内的乙醇蒸汽所占的比例降低，其被高能电子击中的概率也降低，而气态水分子则较多，水分子O－H键能比乙醇分子键能要高很多，水分子被高能电子撞击分解的难度比乙醇分子大，使得产气率降低.而当乙醇体积分数大于80%时，蒸汽鞘层内乙醇分子饱和蒸汽压较水分子高，由于乙醇体积分数过高，高能电子更容易与乙醇分子碰撞，高能电子的平均自由行程减小，不能在蒸汽鞘层中得到有效的加速动能，这些碰撞因电子能量等级不高，大多成为无效的碰撞，不能引起乙醇分子的分解.实验过程中观察到乙醇体积分数在80%以上时辉光放电强度明显减弱，这一现象与实验结果一致.而对于乙醇体积分数在40%-70%间出现产气速率较低的情形(重复实验具有相同的结果)，与实验中观察到的辉光放电强度较弱是一致的，但笔者暂无法从理论上给予完善的解释，其有待更深一步的研究.

图6 产气速率随乙醇体积分数的变化Fig.6 Gas generation rate change with ethanol volume fraction

实验发现，纯水(乙醇体积分数为0%)的产气速率只有3 mL·min-1，比5%体积分数的乙醇溶液产气速率(30 mL·min-1)还要低.由此可见，对乙醇水溶液中进行辉光放电电解，产生的气体主要是乙醇分解的产物，氢气中来自于水的也只有极少一部分.辉光放电阶段化学产量超出了法拉第理论产量，即出现非法拉第效应.经计算，40%体积分数乙醇辉光放电H2产量比法拉第理论产值高4倍，即电流效率比理论值提高了4倍，80%体积分数乙醇电流效率更是高达11倍.

3.4 放电电压对气相产物的影响

由图2可知，在DE段，辉光放电强度随着电压的升高而增强.为了了解电压对气相产物的影响，本文选择图6实验中产气速率最高的30%和80%两种体积分数乙醇溶液进行电压参量的实验研究.实验中溶液电导率均为2.0 mS·cm-1，阴极棒浸入溶液中3 mm，其对比结果如图7和图8所示.30%体积分数的乙醇溶液产生的H2和CO体积分数高于80%乙醇溶液，而C2H4和CH4的体积分数却是80%的乙醇溶液较高，这与图5所示的实验结果相吻合.在电压增加的过程中，H2的体积分数基本维持不变，CO的体积分数呈略微上升，C2H4和CH4体积分数均呈些微下降趋势.

图7 30%和80%体积分数乙醇溶液气相产物体积分数随电解电压的变化Fig.7 Volume fraction change of gaseous products with discharging voltage with ethanol volume fractions of 30%and 80%

随着电解电压的升高，加载在气体鞘层上的电压增大，等离子体区的电场强度增大;同时，电压升高，阴极的温度也随之升高，辉光放电等离子体体积增加，气体鞘层的厚度增加，电子在鞘层内的平均自由行程也获得提高，故高能电子的数量获得明显增加，这有利于乙醇分子的分解.如图8所示，产气速率随着电压的升高而提高，但30%体积分数的乙醇溶液比80%的乙醇溶液产气速率的上升速率更快，对于80%体积分数的乙醇溶液，540 V电压时产气率为对应380 V电压时的2.9倍;而30%体积分数的乙醇溶液，540 V电压产气率整整比380 V电压时提高49倍之多;当电压超过460 V之后，30%体积分数的乙醇溶液产气速率超过80%的乙醇溶液.这说明电压的提高对较低体积分数的乙醇溶液促进作用更明显.经计算，80%体积分数的乙醇在电压为540 V时，电解电流效率比法拉第理论值高26倍.因此，适当提高辉光放电的电压，对电解效率有很大的促进作用，其辉光放电非法拉第效应更加凸显.但是电压过高，会使得阴极铈钨棒温度陡增，这时辉光放电容易向流光放电转化，电极容易烧坏，故需控制电压在一个合理范围之内.

图8 30%和80%体积分数乙醇溶液气相产物产气速率随电解电压的变化Fig.8 Gas generation rate change with discharging voltage with ethanol volume fractions of 30%and 80%

图9 气相产物体积分数随乙醇电导率的变化Fig.9 Volume fraction change of gaseous products with ethanol conductivity

3.5 溶液电导率对气相产物的影响

气相产物体积分数随电导率的变化趋势如图9所示，实验条件为:400 V电压，体积分数为60%的乙醇溶液，阴极棒浸入溶液3 mm.从图9可以看出，H2体积分数变化很小，基本保持稳定;而CO体积分数随电导率的增加大约升高了3%;CH4和C2H4体积分数随电导率的增加略微下降.这些气相产物的产率变化趋势与上述电压对气相产物的影响趋势(如图7所示)是一致的.同时，从图10中还发现，产气速率随着电导率的增加逐渐提高.

图10 产气速率随乙醇溶液电导率的变化Fig.10 Gas generation rate changes with ethanol conductivity

上述现象的原因可作如下解释:辉光放电电解电压可分解为电极间的电解液电压和等离子体鞘层电压两部分，对辉光放电起作用的是等离子体鞘层电压.提高溶液的电导率，则减小了两电极间电解液的导电电阻，也就间接地增加了等离子体鞘层的分压，所以电导率越高，等离子体鞘层两端加载的电压越高，辉光放电的强度也就越强，这与直接提高辉光放电电压对气相产物的影响规律相类似.然而，提高溶液的电导率，还可以减小溶液因自身电阻而产生的焦耳热，进而提高放电电解系统的总体效率.因此，可通过提高溶液电导率的方式来减少因提高辉光放电电压所引起的焦耳热的浪费.

4 结论

本文从电化学和化学键键能强弱的角度对辉光放电伏安特征以及气相产物进行分析，并对其反应机理进行了探讨.实验研究发现，辉光放电阶段电流随电压呈逐渐上升，而电阻却随电压呈下降趋势，且电源总电压大部分都加载在蒸汽鞘层上.研究分析发现，辉光放电电解乙醇水溶液的主要产物以H2和CO为主，其次为C2H4和CH4，其余还有少量C2H6和O2.气体产物中H2体积分数能够达到59%以上，而CO为20%左右.通过对影响辉光放电的因素的实验研究发现:乙醇溶液体积分数对辉光放电的伏安特性参数基本无影响，而电导率的提高会使‘Kellogg区’收窄，同时向易于辉光放电的方向转化.此外，由于等离子体鞘层中乙醇蒸汽的浓度和高能电子自由行程变化的缘故，氢气体积分数随乙醇溶液体积分数的增加逐渐减小，产气速率在乙醇体积分数为30%和80%附近呈现“双峰”现象;实验发现，提高放电电压和电导率对辉光放电气相产物的影响是相类似的，H2的体积分数基本不随二者的变化而变化，其实质都是增大了辉光放电加载在等离子体鞘层两端的电压，但提高溶液的电导率可减少辉光放电产生的焦耳热.

(1)Yan，Z.C.;Chen，L.;Wang，H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23，835.[严宗诚，陈 砺，王红林.物理化学学报，2007，23，835.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070608

(2) Sengupta，S.K.;Singh，O.P.J.Electroanal.Chem.1994，369，113.doi:10.1016/0022-0728(94)87089-6.

(3)Gao，J.Z.;Wang，X.Y.;Hu，Z.A.;Hou，J.G.;Lu，Q.F.Plasma Sci.Technol.2001，3，765.doi:10.1088/1009-0630/3/3/003

(4) Sengupta，S.K.;Singh，R.;Srivastva，A.K.J.Electrochem.Soc.1998，145，2209.doi:10.1149/1.1838621

(5) Kuznetsova，N.I.;Kuznetsova，L.I.;Likholobov，V.A.;Pez，G.P.Catal.Today 2005，99，193.doi:10.1016/j.cattod.2004.09.040

(6) Sengupta，S.K.;Sandhir，U.;Misra，N.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2001，39，1584.doi:10.1002/pola.1134

(7)Gong，J.Y.;Wang，J.;Xie，W.J.;Cai，W.M.J.Appl.Electrochem.2008，38，1749.doi:10.1007/s10800-008-9626-z

(8)Yang，H.;Matsumoto，Y.;Tezuka，M.J.Environ.Sci.2009，21(Suppl.1)，142.doi:10.1016/S1001-0742(09)60059-0

(9) Campbell，S.A.;Cunnane，V.J.;Schiffrin，D.J.J.Eletroanal.Soc.1992，325，257.doi:10.1016/0022-0728(92)80117-M

(10)Pei，M.X.;Lin，H.;Shangguan，W.F.;Huang，Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2005，21，255.[裴梅香，林 赫，上官文峰，黄 震.物理化学学报，2005，21，255.]doi:10.3866/PKU.WHXB20050306

(11) Yu，Q.Q.;Liu，T.;Wang，H.;Xiao，L.P.;Chen，M.;Jiang，X.Y.;Zheng，X.M.Chin.J.Catal.2012，33，783.[于琴琴，刘 彤，王 卉，肖丽萍，陈 敏，蒋晓原，郑小明.催化学报，2012，33，783.]doi:10.1016/S1872-2067(11)60362-8

(12) Sengupta，S.K.;Rajeshwar，S.;Ashok，K.S.J.Electroanal.Chem.1997，427，23.doi:10.1016/S0022-0728(96)05044-9

(13) Hickling，A.;Ingram，M.D.Trans.Faraday Soc.1964，60，783.doi:10.1039/TF9646000783

(14) Mandin，P.;Aissa，A.A.;Roustan，H.;Hamburger，J.;Picard，G.Chem.Eng.Process.2008，47，1926.doi:10.1016/j.cep.2007.10.018

(15) Mandin，P.;Le Graverend，J.B.;Wuthrich，R.;Roustan，H.ECS Trans.2009，16，49.doi:10.1149/1.3104647

(16)Jin，X.L.;Wang，X.Y.;Zhang，H.M.;Xia，Q.;Wei，D.B.;Yue，J.J.Plasma Chem.Plasma Process.2010，30，429.doi:10.1007/s11090-010-9220-0

(17) Jin，X.L.;Wang，X.Y.;Yun，J.J.;Cai，Y.Q.;Zhang，H.Y.Electrochim.Acta 2010，56，925.doi:10.1016/j.electactta.2010.09.079

(18)Yan，Z.C.;Chen，L.;Wang，H.L.J.Phys.D:Appl.Phys.2008，41，1.doi:10.1088/0022-3727/41/15/155205

(19)Yan，Z.C.;Chen，L.;Wang，H.L.Int.J.Hydrog.Energy 2009，34，48.doi:10.1016/j.ijhydene.2008.09.099

(20) Shen，P.K.;Wang，S.L.;Hu，Z.Y.;Li，Y.L.;Zeng，R.;Huang，Y.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23，107.[沈培康，汪圣龙，胡智怡，李永亮，曾 蓉，黄岳强.物理化学学报，2007，23，107.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070122

(21) Zeng，K.;Zhang，D.K.Prog.Energy Combust.Sci.2010，36，307.doi:10.1016/j.pecs.2009.11.002

(22) Holladay，J.D.;Hu，J.;King，D.L.;Wang，Y.Catal.Today 2009，139，244.doi:10.1016/j.cattod.2008.08.039

(23) Wüthrich，R.;Mandin，P.Electrochim.Acta 2009，54，4031.doi:10.1016/j.electacta.2009.02.029

(24) Franklin，R.N.J.Phys.D:Appl.Phys.2003，36，309.doi:10.1088/0022-3727/36/22/R01

(25)Yan，Z.C.Hydrogen Generation by Glow Discharge Plasma Electrolysis of LowAlcohol.Ph.D.Dissertation，South China University of Technology，Guangzhou，2007.[严宗诚.低碳醇溶液辉光放电电解及其制氢应用[D].广州:华南理工大学，2007.]

(26) Luo，Y.R.Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds;Science Press:Beijing，2005;pp 56-195.[罗渝然.化学键能数据手册.北京:科学出版社，2005:56-195.]