锌溴液流电池储能技术研究和应用进展

孟 琳

（北京百能汇通科技股份有限公司，北京 101102）

储能技术有很多种类型，作为其中之一的液流电池技术，由于在系统设计中有非常大的灵活性和极强的可扩展性，在大规模储能技术领域受到重视，同时，含锌体系的可充电电池由于锌的高能量密度以及低成本，长期以来被认为在大规模储能系统应用中具有很强的竞争力；而锌溴液流电池则是作为这两种技术的结合，近年来受到越来越多的关注，人们认为该技术在储能领域中的应用将具有巨大的潜力[5-6]。

1 技术原理与组成

建立在锌/溴电极对基础上的锌溴电池的概念，早在一百多年前就已经取得了专利，其基本电极反应如下[7]：

错误！未找到引用源。

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在此基础上发展起来的锌溴液流电池的基本原理如图1所示，正/负极电解液同为ZnBr2水溶液，电解液通过泵循环流过正/负电极表面。充电时锌沉积在负极上，而在正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，使水溶液相中的溴含量大幅度减少，同时该物质密度大于电解液，会在液体循环过程中逐渐沉积在储罐底部，大大降低了电解液中溴的挥发性，提高了系统安全性；在放电时，负极表面的锌溶解，同时络合溴被重新泵入循环回路中并被打散，转变成溴离子，电解液回到溴化锌的状态，反应是完全可逆的。

图1 锌溴液流电池示意图Fig.1 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery

图2为锌溴电池系统原理图，图中可以看出，锌溴液流电池主要由三部分组成，包括液路循环及辅助系统、电解液以及电堆。其中电堆为双极性结构，每片电池通过双极板在电路上形成串联结构，而电解液通过管泵系统并联地分配到每片电池中，在提高电池的功率密度的同时，液路的并联结构为片间的一致性提供保障；液路循环及辅助系统主要由储罐、管泵、二相阀及各种传感器构成，在进行电解液循环的同时，实时的反馈电池的各项信息，如液位、温度等。

图2 多片锌溴电池组成电堆及系统的原理图[5]Fig.2 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery stack and system[5]

作为锌溴液流电池的核心部件——电堆则由以下几部分组成：外部的端板为电堆的紧固提供刚性支撑，通过端电极与外部设备相连，实现对电池的充放电，双极板和隔膜与具有流道设计的边框连接，在极板框和隔膜框中加入隔网，提供电池内部的支撑，一组极板框和膜框构成锌溴液流电池的单池，多组单电池的堆叠形成锌溴液流电池的电堆，如图3所示。

图3 电堆结构示意图[8]Fig.3 Schematic diagram for the structure of the stack[8]

2 技术研究进展

自20世纪70年代以来，锌溴液流电池技术受到广泛的关注，在如何提高电池性能和寿命，保证其安全性及可靠性方面进行了大量的研发工作，内容涵盖数学模型分析、电极及隔膜材料研究、电解液优化、控制及运行策略开发等多个方面，并取得了显著的进展。

2.1 数学模型分析

作为液流电池体系，尤其是像锌溴液流沉积型的半液流电池，通过对传质过程、电极过程动力学、材料特性等方面的研究，建立电池的数学模型，有助于研究者对实际过程深入了解，从而更有效地为研发提供指导。Putt等提出了薄扩散层模型[9]，并用于研究如何在负极表面提供更均匀的电流分布，以避免锌枝晶的产生；Lee等[10]在此基础上，考虑隔膜及端电极等因素，将其模型进一步改进。应用该模型发现，在充电末段，如果仍保持较高的充电电流密度，可通过提高液体流速来改善活性物质的传质，从而降低极化电压，延长系统寿命；Van Zee则给出了一个相对简单的数学模型，用来预测电解液电阻率以及电堆设计同电池效率的关系，从而有助于在电堆设计中选择合适的参数来降低由于电解液在堆内流动引起的漏电流所带来的能量损失[9]。Evans等[11]考虑到溴侧多孔电极以及电池的其它特性，提出了更为复杂的模型，由于减少了很多假设，该模型具备更强的实用性，可以确定电堆设计对整个充放电循环中电池性能的影响。

2.2 关键材料研究

锌溴液流电池的关键材料包括电极、隔膜、电解液等，通过对关键材料的研发，提高相应的技术指标，可有效地降低电池成本，改善电池的性能和寿命，因而具有极为重要的意义。

锌溴电池的电极基体为碳塑材料组成的导电塑料，可通过挤出成型的工艺实现连续化生产，由于在电堆中使用时一面用作负极成为锌沉积的载体，另外一面作为下一节单电池的正极，因此通常被称为双极板。由于锌溴液流电池正负极的电化学反应速度存在很大差异，所以在正极侧需要活性涂层提高电化学活性比表面积。关于双极板材料的研究主要集中在以下两个方面：①材料的耐久性[12]；②活性涂层的优化。由于极板材料的边缘是固定在边框上的，在电解液中长期浸泡后，会引起材料的溶胀变形，导致对锌沉积的影响，甚至会导致电池的失效，研究表明：在极板材料中加入玻璃纤维，可有效降低材料的溶胀率，当玻璃纤维添加量为16%时，可将材料的溶胀率降低至只有0.8%，从而显著提高材料寿命[13]；在早期的锌溴液流电池双极板中，碳毡被用作溴侧活性反应层[14]，但由于生成的溴存留在碳毡中难以被带出，造成了较高的自放电，因此目前更多地采用了活性炭或碳纸来取代碳毡。研究表明活性炭的粒度、比表面积、石墨化程度、表面氧含量都对活性涂层的性能和寿命造成影响[15-16]，从图4可以看出，高石墨化、低氧含量的活性炭能够显著降低涂层的极化电位，同时提高了循环寿命。

图4 不同种类活性炭的极化性能及寿命对比[15]Fig.4 Comparison of the polarization and cycle life for different active carbons[15]

微孔隔膜材料是电堆内部的另外一种关键材料，用来将正负极电解液隔开，允许小分子物质及离子穿过隔膜的同时，可以有效阻隔大分子的溴络合物穿过隔膜所形成的自放电，保证电池获得比较高的库仑效率。微孔隔膜材料的性能指标主要包括：电阻率、溴扩散速度、孔隙率、平均孔径等。早期的锌溴电池曾经使用离子交换膜作为隔膜材料，其对溴的阻隔性更高，但由于价格比较昂贵，不能持久，在处理工艺上比较复杂[17]，因此逐渐被非选择性的微孔隔膜所代替。微孔隔膜有高分子聚合物材料和其它填料组成，平均孔径约为十几纳米，对溴络合物有很好的阻隔性，但电解液中少量的游离溴可以通过隔膜扩散到负极形成自放电，但只是单独减小孔径和降低孔隙率，虽然使自放电速度降低，但同时也会增加隔膜在电解液中的电阻，从而对电压效率造成影响。因此，保持电解液中隔膜的电导率，同时降低由于溴扩散引起的自放电[18]，成为隔膜重点研究方向。在隔膜挤出成型过程中掺杂离子交换树脂[19]或在微孔隔膜的表面制备离子交换涂层[20]，都可以对隔膜的综合性能有一定的提升。从表1中可以看出，表面具有离子交换涂层的微孔膜，由于减少自放电，库仑效率比处理前提升2%；同时，由于电导率的下降，电压效率降低约1%，但能量效率提高约1%。锌溴液流电池的电解液除了用作活性反应物质的溴化锌外，还可作为导电支持剂、枝晶抑制剂以及溴络合剂等。其中导电支持剂的主要作用是在高电解液利用率下保持溶液的电导率，降低电池内阻、而枝晶抑制剂的作用则是使负极在多次的充放电循环中能够保持光滑的锌沉积，阻止锌枝晶的生成[21]；溴络合剂在电解液中的作用是至关重要的，由于在充电时会产生游离溴，绝大部分游离溴会被络合剂络合后沉积在液罐底部，仍有少量的溴被无机溴离子络合留在电解液中。因此减少电解液中的溴浓度，降低自放电，避免溴的挥发，是锌溴电池研发过程必须克服的问题之一。图5为满电状态下电解液各组分与纯溴蒸汽压的对比，从图5中可以看出，在满电状态下的锌溴电池电解液中，其上层清液中的溴浓度仅为15 g/L，远小于溴水中的溴浓度33.8 g/L；可以看出在温度大约60 ℃时，纯溴基本达到沸腾状态（饱和蒸汽压约为1个大气压），此时溴浓度为1500 g/L的络合溴（PBr）的饱和蒸汽压仅为前者的10%[20]，而上层电解液的饱和蒸汽压更低，由此可以看出络合溴的形成不仅降低了电解液中的溴浓度，同时极大地增强了电池的安 全性。

表1 标准微孔隔膜与表面具有离子交换树脂涂层的隔膜性能对比[20]Table1 Comparison of the standard separator and the separator with ion‐exchange coating[20]

图5 充满电时电解液中Br平衡分压与纯溴蒸汽压对比Fig.5 Vapour pressure for the pure bromine and the components for the electrolytes at 100% SOC

2.3 运行与控制策略开发

作为一种储能技术，必须有正确的运行及控制策略，才能保证系统在实际应用中的可靠性和使用寿命。锌溴液流电池系统的运行控制策略主要涉及热管理，液位及泵阀控制，电量监测，电池维护等。通过外围的辅助装置，使系统工作在合适的温度区间，有助于系统高效、稳定地长期运行；液位及泵阀控制则是根据液位传感器的信息以及充放电的需求对泵速、双相阀的开闭等进行控制，在保证系统安全使用的同时，尽可能地降低泵耗；电量监测是电池管理中的必要组成部分，锌溴液流电池中可采用安时累积、电压监测、密度监测、光学方法等手段实现。由于单电池上的电流分布，残余在片间的锌分布存在不均匀性，随着循环次数的增加，不均匀程度逐渐加大，累积到一定程度时就对电池性能造成影响，严重时可能会导致锌枝晶的产生，因此需要通过电池维护部分消除该不均匀性。通常采取的方法是间隔一段时间后对电池进行一次深放电处理，将电堆内部每一片极板上的锌彻底放掉，使负极表面恢复到初始时的平滑状态，这种处理方法被称为“strip”，可以有效地提高系统的可靠性和循环寿命。每次维护的时间间隔以及具体的实现方式可以通过实验来进行摸索[22]，并且同具体的应用方式有密切的关系。

3 技术特点

同其它电池技术相比，锌溴液流电池技术具有下列特点：

（1）锌溴液流电池具有较高的能量密度。锌溴液流电池的理论能量密度可达430 W·h/kg，实际能量密度可达60 W·h/kg[23]；

（2）正负极两侧的电解液组分（除去络合溴）是完全一致的，不存在电解液的交叉污染，电解液理论使用寿命无限；

（3）电解液的流动有利于电池系统的热管理，传统电池很难做到[24]；

（4）电池能够放电的容量是由电极表面的锌载量决定的，电极本身并不参与充放电反应，放电时表面沉积的金属锌可以完全溶解到电解液中，因此锌溴液流电池可以频繁地进行100%的深度放电，且不会对电池的性能和寿命造成影响；

（5）电解液为水溶液，且主要反应物质为溴化锌，油田中常用作钻井的完井液，因此系统不宜出现着火、爆炸等事故，具有很高的安全性；

（6）所使用的电极及隔膜材料主要成分均为塑料，不含重金属，价格低廉，可回收利用且对环境友好[25]；

（7）系统总体造价低，具有良好的商业应用前景。

4 发展与应用现状

近几十年来，锌溴液流电池技术在美国、日本、澳大利亚等国获得了快速的发展。Exxon公司和Gould 公司针对锌溴电池体系中存在的问题制订了研发计划，并不断向前推进，在20世纪80年代中期 Exxon公司许可将该公司的锌/溴电池技术转给了美国的Johnson Control Inc（简称JCI）、欧洲的 SEA公司、日本的丰田（Toyota）汽车公司和Meidensha公司以及澳大利亚的 Sherwood Industries（舍尔伍德工业）公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光计划”资助下，大力发展锌溴液流电池，获得该领域的上百篇专利授权，并在日本本土实施了1 MW×4 h的示范项目。Johnson Control公司则在1994年将该公司在锌/溴电池技术的股权卖给了 ZBB Energy公司，ZBB Energy 公司设在美国和澳大利亚。欧洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司发展而来。其后，成立于2002年的Premium Power公司（总部设在美国）继承了Powercell公司的一些技术专利，同时基于应用进行了大量的开发工作。锌溴液流电池目前的研发主要集中于美国、澳大利亚，国内近些年也陆续有企业开始从事这方面的开发。

（1）美国 自20世纪80年代起，美国能源部圣地亚实验室每年都会对各类储能技术的研发进展进行总结，形成文本报告，其中包含了锌溴液流电池技术。并于1999年针对锌溴液流电池技术发布了两版评价测试报告，对其制造工艺、关键材料性能、电池特性、循环寿命以及在负载平衡方面的应用进行了详尽的描述[20,22]。ZBB及Premium Power公司则围绕锌溴电池的基础研发及商业化开展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同规格的产品从10 kW到500 kW可供选择，美国能源部及美国电力研究院近年来也对其产品展开了评测工作。美国总统奥巴马在2010年8月参观了 ZBB公司并发表了演讲。因此，作为大型液流电池的储能技术代表之一的锌溴体系，将会在美国不断向前发展。

2007年，美国电力研究院（EPRI）对Premium Power公司的 Power Block 150（150 kW·h）系统进行了评测，结果表明系统的平均AC-AC总体效率为63%。

2007年，ZBB与PG&E在加利福尼亚州安装了250 kW/500 kW·h的锌溴液流电池系统并进行测试[26]，该系统由10个ZESS50模块串并联组合而成，具体规格如表2所示。加州能源委员会对该系统的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技术指标及不同的应用模式进行了评测。

2009年，美国奥巴马政府宣布了包括16个储能示范项目在内的智能电网相关的经济复兴计划，其中 Premium Power公司获得了 732万美元的资助[27]，从2010年第三季度开始，将在3年内设计、制造、安装7套TRANSFLOW 2000（500 kW/6h）锌溴液流电池储能系统，将在5个州陆续实施，用以验证其Zinc-Flow技术在光伏、微网等领域的应用能力。

（2）日本 作为电力事业应用的锌溴电池技术的长期发展计划是日本“月光计划”的一部分，由日本国际贸易与工业部发起，开始于20世纪七八十年代，Meidensha公司经过长期的研发，于 20世纪90年代在日本安装了1 MW/4 MW·h的锌溴电池组[28]，是目前已安装的最大的锌溴液流电池系统，该系统经过1300次循环后，系统能量效率为65.9%[6]。

（3）澳大利亚 澳大利亚的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的锌溴液流电池系统的商业化开发，其公司创始人于2001年就开始了对锌溴电池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏发电储能的离网式应用（5 kW/10 kW·h），其小型储能系统的示范项目已在澳大利亚、新西兰、美国等地成功实施，近期正致力于大中型锌溴液流电池系统的开发，目前已在昆士兰大学安装了一台90 kW/180 kW·h的锌溴液流电池储能系统。

表2 ZBB储能模块及系统规格Table2 ZESS specifications of Zn/Br flow battery module

2011年，美国能源部圣地亚实验室对Redflow公司提供的5 kW/10 kW·h的锌溴液流电池储能模块进行了第一阶段测试[29]，测试内容主要包括了：物理特性、效率对充放电倍率的敏感性、效率与容量的对应关系、功率测试等，测试结果表明：该模块的实际能量密度约为42 Wh/kg，模块效率随着充放电电流及容量的改变在73.6%～78%波动，模块最优效率可到达78.9%，如图6所示。下一阶段圣地亚实验室将会展开第二阶段的测试，测试主要针对有关自放电速率随时间及温度的特性、电池循环寿命等方面展开。

图6 R510模块不同充电容量下的效率测试结果Fig.6 Efficiency testing results of R510 module at different charging capacities

（4）中国 非循环性的锌溴电池研究自20世纪90年代以后在国内陆续开展，包括科研院所及一些企业，如瑞源通公司致力于非循环的锌溴动力电池的开发，应用于大型电动客车，质量比能量约为40 W·h/kg；锌溴液流电池的产业化研发在中国起步相对较晚，目前国内有3～4家企业从事锌溴液流电池的开发，其中包括美国 ZBB公司与安徽鑫龙电器合资成立的安徽美能储能系统有限公司，主要以美国ZBB公司的EnerStore™技术为基础，进行锌溴液流电池储能系统产品的总装；北京百能汇通科技股份有限公司，其核心团队具有多年锌溴液流电池技术开发经验，为国内首批从事锌溴液流电池产业化的技术人员，通过对关键材料及电堆技术的自主研发，建立了微孔隔膜及双极板的连续化生产线，填补国内该领域的空白，同时利用先进的电堆集成工艺，目前已开发出额定功率2.5 kW的单电堆以及10 kW/25 kW·h的储能模块，为具有完全自主知识产权的锌溴液流电池产业化奠定了良好的基础。此外，由中国科学院大连化学物理研究所和博融（大连）产业投资有限公司共同组建的大连融科储能技术发展有限公司依托于中国科学院大连化学物理研究所的技术开展了对锌溴液流电池的研发工作。

5 结语

经过近40年的研究开发，锌溴液流电池取得了显著的技术进展，逐步成为液流电池储能技术的重要组成部分。由于各种储能技术原理、功能特性等的不同，其应用范围与场合将有所区别。规模化、高性能、经济性、长寿命是电化学储能技术发展的共同目标。锌溴液流电池亟需深入研究，通过自主研发关键材料，实现批量化生产，对电堆系统进行结构优化和模块化设计，完善生产工艺与质量控制过程。在大幅降低成本的同时保障产品的一致性、可靠性和稳定性，结合工程示范积累数据和经验，为后续研发及产业化提供指导，最终实现锌溴液流电池技术在储能领域的大规模应用。

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