锂电池百篇论文点评（2012.10.1—2012.11.30）

孙 洋，董金平，唐 春，林明翔，徐凯琪，闫 勇，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Zhang等[1]通过固相法用不同前体对比制出了不 同 复 合 材 料 [Li(LixNi0.34−xMn0.47Co0.19)O2，0.18≤x≤0.21]，相比之下用硝酸盐为前体的产品性能最好。分析结果显示，用硝酸盐为前体效果好的原因不是因为颗粒大小和比表面积，而可能因为用硝酸盐获得的样品中较高的 Li/Ni无序度与较多的Li2MnO3相有一个较好的协同效应，从而改善材料的充放电循环性。Rosina等[2]在120 ℃和400 ℃的条件下对Li1/9Ni1/3Mn5/9O2进行了AlF3的包覆。在120 ℃条件下能获得无定形的包覆层，在400 ℃时包覆层消失，且Al与F的摩尔比为2∶1，即形成了氟氧化铝。在包覆过程中需要强酸的环境，引起了电解液里的质子与材料内部的Li进行了交换，且这种质子交换在较高温度下不稳定，最终结构重整，形成了Li2MnO3。作者认为，用AlF3包覆的产品的电化学性能好不是因为 AlF3本身而是由于在包覆过程中形成了氟氧化铝。Song等[3]通过富锂材料的长循环测试来探究其容量损失机理。通过实验发现，长循环后3.5 V以上的容量衰减很严重。而且通过高分辨透射电镜发现，经过深度充放电后，材料中存在从层状变为尖晶石状的微小区域。且通过 ICP分析知，材料中Ni会部分溶解；采用XPS分析得知材料中过渡金属的平均价态在增加等，这都是造成容量损失的重要原因。Amalraj等[4]通过对Li2MnO3在 30 ℃和 60 ℃老化后的电化学测量发现，材料中存在从层状向尖晶石状转变的区域。在60 ℃测试，第一周充电过程中存在气体产生的现象，产生气体的含量由多到少依次为：CO2＞CO＞O2＞H2。其中CO2和CO不仅是由于少量的EC、DMC等电解液的分解，更主要的是因为材料中炭黑的氧化，O2的产生是由于LiMnO3的氧化。Cai等[5]通过中子衍射技术探究了不同 Li源制得的 Li1–xNi1+x–yAlyO2材料中Li/Ni互占位的影响。由过量的LiOH制得的材料中Li、Ni互占位6%，而用Li2O2制得的材料中互占位仅为 0.6%。Al的掺杂有效地稳定了材料的结构，极少的互占位极大地增强了LiNiO2这个材料的电化学性能。此工作能够从Li源的角度出发思考减少 Li/Ni互占位的比例，且通过中子技术严格的论证，取得了不错的结果，最后制得了LiNi互占位极少的LiNiO2材料，改善了其电化学性能。Chenet等[6]通过对不同Li计量比材料的微米尺度形貌及其材料的电化学性质的研究认为，过量的Li在材料结构中能促使形成超晶格，从而在材料脱锂过程中能够减小体积变化继而稳定O相。并且认为低的锂含量区域有较弱的动力学效应，随着充放电的进行，材料结构重排，颗粒破坏。Murakami等[7]通过19F/7Li的NMR测试，阐述了锂离子电池电极上由于 LiF的累积而导致电极材料恶化的机理。无论正极还是负极材料在与电解液（包含LiPF6）接触时，即使不经过电化学充放电循环也能在材料表面形成 LiF，这对于理解电极材料与电解液界面反应以及如何进一步改善锂离子电池的充放电循环性有启发。Nakahara等[8]合成了铁掺杂的锰基富锂材料，发现材料经过预循环处理可以增加容量是由于限制了氧的析出，但是由吸收谱又知道循环处理时过渡金属并没有发生变化，而是氧发生价态变化。预循环处理可以增加容量，但是并不能抑制氧的析出，缓解了材料结构变化的速度，但并没有根本上解决类似富锂相存在的问题。Conry等[9]通过对三元层状正极进行Al掺杂，发现Al掺杂对缺陷的浓度以及材料的倍率性能有影响，与没有掺杂的相比，电压和容量保持有所提高，原位XRD显示Al掺杂有利于结构的稳定，这是一篇比较系统的研究掺杂对材料影响的文章。Sun等[10]报道了 Ni/Co/Mn比例梯度变化的层状高 Ni（70%）正极材料。层状NiCoMn三元材料中Ni提供容量，Co抑制过渡金属元素占Li位，Mn有利于保持结构稳定性。材料外层Mn含量较高，起到保持结构稳定性的作用，内层Ni含量较高从而保证高容量。该小组曾于2009年报道过这一材料，这次性能得到了进一步优化。其报道的比容量达到215 mAh/g，循环1000周后容量保持率能达90%。Yim等[11]通过磁控溅射方法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上长 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2薄膜，厚度大约200 nm，从XRD分析可以看出其中的（003）和（104）峰对应于层状结构，通过控制条件发现n(Ar)∶n(O2)=3∶1、500 ℃退火具有较好的容量保持率。

1.2 尖晶石正极材料

Zheng等[12]通过控制合成过程中的降温速率来控制LiNi0.5Mn1.5O4中Fd-3m相和P4332相的比例，用电子衍射来表征由长程有序引起的超晶格衍射，从而判断材料的有序度，同时估测Mn3+的含量。发现Mn3+含量较高的样品有较好的倍率性能，推测是氧空位的存在有利于材料的电子电导，从而有利于材料的倍率性能。Zhong等[13]通过对LiNi0.5Mn1.5O4进行Al掺杂，一方面可以减少Mn3+的含量，另一方面可以产生一些氧空位，通过拉曼和红外光谱表征发现 Al掺杂会增加 Ni/Mn的无序度，促使从P4332相转向Fd-3m相，随着Al掺杂量的不同发现LiNi0.45Al0.10Mn1.45O4有最好的循环性能和倍率性能，通过热稳定性测试发现Al掺杂能够有效地抑制在225 ℃以下的放热反应。Sun等[14]通过在纳米片MnO2上包覆 LiOH进行高温烧结从而得到纳米多孔的 LiMn2O4纳米片，其（111）面暴露，这种二维的多孔纳米片具有较好的倍率性能，而将其稳定的晶面暴露出来加之具有较好的结晶性有利于材料的稳定性。Shin等[15]通过研究阳离子的有序排列和掺杂离子（Cr，Fe，Ga）对材料LiMn1.5Ni0.5−xMxO4（M = Cr，Fe，Ga）的性能的影响，作者发现掺杂离子容易使材料从有序相转变为无序相，而且掺杂离子更趋向于分布在表面，这将使得材料与电解液之间有更稳定的界面，通过将掺杂的材料与未掺杂的材料作对比，发现掺杂后有更高的无序度，从而导致有更好的倍率性能。Lee等[16]通过对材料LiMn1.5Ni0.5O4进行深度放电，发现放到3 V时将会突然出现由于Mn3+导致的Jahn-Telle效应，使材料发生晶格扭曲，对材料的性能有很大的影响；同时合成了不同有序度的材料来研究阳离子有序对材料性能的影响，由于之前没有人对其深度放电状态进行研究，所以此文增加了人们对此材料认识的完整性。Lee等[17]通过对单晶的LiMn2O4纳米团簇进行碳包覆得到了倍率性能较好的LiMn2O4，采用此合成方法解决了LiMn2O4低振实密度的问题从而也能保持较好的倍率性能，其材料设计方法值得其它材料借鉴。Demeaux等[18]通过研究 LiNi0.4Mn1.6O4与电解液界面和炭黑与电解液界面在 EC/DMC以及PC/DMC电解液中的不同来研究溶剂对高电压正极材料与电解液之间保护膜的形成及其影响，结果显示Ni和Mn的氧化还原电对并没有催化溶剂的氧化分解，分解的机理可能是来自电极材料本身，通过比较不同溶剂发现PC/DMC形成的钝化膜比较差，不能够形成有效的覆盖，而EC/DMC相对来说有比较好的效果。Gu等[19]采用先进的电镜技术观察过渡金属离子在层状正极材料中的分布情况，探究可能影响正极材料倍率性能的锂离子输运，采用STEM 技术可以对材料的一个小颗粒进行三维成像，发现Ni元素在表面的富集，这有可能影响到锂离子的输运，这对于人们认识影响正极材料倍率性能的因素有很大帮助，可以借鉴这种分析手段研究其它含有过渡金属离子的材料，分析过渡金属对锂离子输运的影响。Bhaskar等[20]通过原位同步辐射X射线衍射分析LiFe0.5Mn1.5O4和LiCo0.5Mn1.5O4在充放电过程中的结构衍化，发现这两种材料与LiNi0.5Mn1.5O4相比容量衰减非常快，作者推测可能是动力学原因，采用原位X射线衍射发现这两种材料在充放电过程中经历了固溶体反应。比较这一结果我们也得到启示：对于掺杂的LiMn2O4，Ni掺杂具有相对稳定的结构以及较好的可逆脱嵌锂。McCalla等[21]研究了合成 LixNi2-xO2过程中Li的缺失机理。通常合成的LiNiO2总是Ni过量，也就是形成LixNi2-xO2（x＜1）。这是由成相前碳酸锂的分解和高温下 LixNi2-xO2的分解导致的。通过优化反应条件，可以得到x=0.95的镍酸锂。

1.3 聚阴离子正极材料

Dong等[22]采用溶剂热法制备了 Mg掺杂的LiMn0.95Mg0.55PO4，X射线衍射表明Mg掺杂没有改变晶体结构，Mg取代Mn的4c位。通过Mg掺杂，材料的容量和循环性能得到较明显的改善。化学脱锂研究表明通过Mg掺杂，LiMnPO4与MnPO4两相界面的体积和对称性失配得到了改善，这可能是LiMn0.95Mg0.55PO4性能提升的原因。Liu等[23]通过软X射线吸收谱，硬X射线拉曼散射和理论模拟，研究了LixFePO4纳米颗粒和单晶的相转变过程。研究中观察到了背离两相反应的行为，可能存在少量非平衡态的中间相。这个结果从另外一个角度说明磷酸铁锂充电的相分离反应可能存在更复杂的过程。Mba等[24]通过原位X射线衍射研究了LiVPO4F充放电过程中的相转变过程，研究发现在LiVPO4F氧化过程中会产生中间相Li0.67VPO4F，对应的电压平台为4.24 V和4.28 V，但在还原过程中没有观察到Li0.67VPO4F相。这种相变过程的热力学和动力学原因需要进一步的研究。Norberg等[25]在不同的充放电状态，用离子刻蚀技术除去LiMnPO4颗粒表面碳包覆层，使用原位拉曼光谱研究LiMnPO4的结构变化。结论表明容量衰减是由于LiMnPO4与电解液直接接触导致 LiMnPO4分解产生焦磷酸盐和Li4P2O7，以及Mn离子溶解和Mn3+的Jahn-Teller效应引发的晶格畸变。Norberg等[26]设计了可进行原位红外光谱测试的三电极电池，其中测试电极可以上下移动以及转动，这样可以实现电极表面的多点测试。对LiMnPO4充放电过程中其表面结构进行了研究。在充电过程中，由于电解液氧化会在LiMnPO4表面形成一层碳酸烷基酯锂，从而影响材料电化学性能。Pan等[27]对经过轮压机加压处理和未经处理的磷酸铁锂电极片的性能进行了比较，又利用电化学阻抗谱和四电极研究了加压处理对活性物质与集流体之间的界面阻抗的影响。由于加压处理，界面处磷酸铁锂颗粒嵌入集流体之中，导致磷酸铁锂颗粒与集流体之间的接触阻抗基本消除，界面阻抗只剩下薄膜阻抗，即集流体表面氧化层阻抗。文章研究问题切入点非常基础，但就这一问题进行了比较深入的研究。Aravindan等[28]采用固相法合成LiCoPO4，电化学测试表明充放电截止电压影响Li的嵌入电位，截止电压越高，Li的嵌入电位越低，并且首次放电容量增加，但循环性能下降。作者认为嵌入电位的降低来源于表面活性物质的耗尽，而不是SEI的生成；而循环性能下降是因为HF在高压下与正极加速反应， 产物溶解于电解液中，导致正极活性物质减少，容量降低。采用LiBOB作为高压添加剂，生成稳定高的 SEI，提高了电池的循环性能。Clement等[29]通过核磁共振谱对不同组分的磷酸锂铁锰固溶体进行表征，发现在橄榄石结构中铁锰是原子级别混合的。第一性原理计算的结果与核磁共振谱相互印证，进一步核实了铁锰固溶体中的原子均匀排列。原子序数相近的固溶体不容易用衍射技术表征，而对局域结构敏感的核磁共振谱结合第一性原理计算可以用来分析这类固溶体中的原子排列情况。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Wang等[30]利用透射电镜原位观察到锂离子在非晶硅包覆的碳纳米纤维中硅碳界面的快速传输现象。硅的嵌锂同时发生在硅表面和硅碳界面，形成LixSi/Si/LixSi的三明治结构，并通过建立力学模型解析裂纹形成的原因。Pharr等[31]研究了晶体硅（100）、（110）和（111）的嵌锂动力学，发现不同晶面中锂在晶体硅和非晶硅的相边界的扩散速率不同，在（110）面的晶界速率最快。作者认为这种现象是导致晶体硅锂化出现各向异性和裂纹的原因。Son等[32]利用熔融纺丝的方法制备了纳米Si分散在Ti4Ni4Si7中的 Si-Ti-Ni合金，由于具有高电子电导和离子电导的Ti4Ni4Si7限制了Si的嵌锂量并隔绝了Si与电解液的接触，使其具有较高的容量保持率和高达99.7%的库仑效率。Soni等[33]用多光束应力传感器（MOSS）原位观察了非晶硅薄膜在不同嵌锂倍率下的应力变化，并建立了力学分析模型，计算显示低倍率下产生的是梯度应力，而高倍率则会产生局部应力造成硅的裂纹出现。Su等[34]用原位水解的方法在石墨烯上分别负载了二氧化锡和四氧化三铁，再通过热解包覆一层碳形成一种二维核壳结构材料。该结构结合了石墨烯的高导电性，同时防止金属氧化物在充放电过程脱落，材料具有较高的可逆容量和倍率性能，不过作者并没有给出每一周的库仑效率。He等[35]利用微加工手段成功地制备了图形化硅薄膜电极，并利用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对其在充放电过程中的体积和形态的变化进行了深入的研究及讨论。实验结果表明，硅柱子在锂离子嵌入和脱出的过程中发生了有趣的形态变化，从柱状变为穹顶状最后变成碗状，并且，硅在脱嵌锂过程中的体积变化与锂离子的含量呈现线性关系，在放电到10 mV时表现出300%的体积膨胀。Koo等[36]将聚丙烯酸（PAA）和羧甲基纤维素（CMC）通过脱水聚合制备了高度交联聚合物作为硅负极的黏接剂。有效抑制了 CMC中羟基在高温下与电解液中PF5的反应，PAA上的羧基与负极材料上羟基反应加强了黏接剂的结合力，有效缓解了体积膨胀造成的应力。Gu等[37]利用原位透射电镜观察了碳纳米管表面和内部的纳米硅在脱嵌锂过程中的行为，发现表面的硅纳米颗粒在充放电过程逐渐聚合展平从而缩短了锂离子的输运距离，而嵌入在碳纳米管内部的硅颗粒存在嵌锂滞后的现象，并且会产生很高的应力导致裂纹的产生。文章为更好地设计硅碳复合材料提供了依据。Han等[38]用氢氧化钠与聚丙烯酸反应得到不同中和程度的PAH，发现80%中和度的PAH作为硅碳复合物负极材料的黏接剂性能好，主要原因是得益于黏接剂的多孔结构有效缓冲了硅充放电引起的体积形变。Ran等[39]用磁控溅射制备了柱状的硅薄膜，研究了其在氟化碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸乙烯酯（EC）分别与碳酸二甲酯（DMC）组成的电解质中充放电过程中形成表面固体电解质膜（SEI）的成分差别，发现FEC-MDC体系形成的SEI含有更多Li和 F，XPS表明主要其以 LiF的形式存在；而EC-DMC体系中形成的SEI中的F主要以有机化合物形式存在，并含有大量 O和 C。硅薄膜在FEC-MDC体系中具有更好的循环性能。Shun等[40]用氧化石墨（GO）与金属（Ag/Sn/Mn）的盐溶液制备成气溶胶，再通过热处理得到负载有金属氧化物或金属颗粒的石墨烯团聚微球。该特殊形貌的复合物作为超级电容器或锂离子电池负极时性能比负载金属或氧化物的片状石墨烯有明显提高。Yamada等[41]采用XANES、NMR和EELS等多种测试方法研究了SiO/C的储锂机制，发现复合物是由纳米硅颗粒分散在非晶SiO2中组成的，纳米硅在嵌锂后形成的Li3.75Si被非晶化的硅氧化物（主要是Li4SiO4）包围，首周后的高可逆容量是由Li3.75Si贡献的。

2.2 其它负极材料

Harris等[42]通过原位光学测量发现，MCMB的锂化过程并不遵循之前大众认为的没有直接试验证据的核壳模型。作者也解释了是由于 MCMB的多晶性、锂扩散的各向异性及依赖石墨烯层的方向等原因。Jang等[43]通过控制工艺，以廉价且可以大量生产的方式制造出了铁酸盐与碳的复合材料，展示出的循环性及容量都好于一般的 3维纳米复合材料，对以后的材料制备提供了不错的借鉴。Li等[44]在商业用的隔膜上直接生长CNT薄膜，然后与Li对电极测试性能，相比CNT长在Cu上后再与隔膜，Li对电极组成的电池而言，有更大的储锂容量，且隔膜作为 CNT的载体保证了电极在实际运用过程中的机械强度。Li等[45]以功能化石墨烯作为分子模板，利用缺陷和功能化基团作为活性位点，控制氧化物的成核和自组装，从而制备出结晶度良好的纳米复合材料。Kitta等[46]运用 AFM 和 TEM 观察Li4Ti5O12薄膜在嵌锂和脱锂后表面发生的变化，发现在嵌脱锂的前几周材料的表面发生了不可逆的变化，其中包括材料与电解液的界面处电荷转移电阻的减小。通过 TEM 观察到在边缘处有岩盐相的生成，通过EELS观察发现表面生成的是Li2TiO3，可见 Li4Ti5O12在嵌脱离过程中表面处实际上发生了一些变化，这可能对于稳定材料有一些影响，这种AFM 和 TEM 分析表面变化的技术值得借鉴。Ganapathy等[47]利用计算研究纳米Li4Ti5O12嵌锂的各向异性，由于纳米材料有更大的表面能，他们发现沿着（100）面嵌锂在能量上有利，而且发现在（111）面由于表面应力的作用最容易储锂，这也解释了纳米的 Li4Ti5O12在低于平台电位的时候有更多的容量，通过此计算可以推测通过减小尺寸来增加（111）面的相对量从而增加材料容量的方法是可行的。

3 电解质

3.1 固态电解质

Zheng等[48]采用溶胶-凝胶法制备 3D 结构电极，他们首先将Li0.35La0.55TiO3（LLTO）溶胶注入LCO孔隙中，然后经过凝胶和热处理过程，得到LCO和无定形LLTO复合电极，该复合电极显示出优异的电化学性能，这归因于复合电极提供了连续的电子传导和离子传输通道。Zhao等[49]制备了一种新的固态电解质反钙钛矿结构的 Li3OCl和Li3OClBr以及它们的混合物，该固态电解质的优点是室温电导率达到10–3S/cm（与Li10GeP2S12相同），活化能只有 0.2～0.3 eV，而且熔点低（300 ℃左右），可以用来制备薄膜，但该电解质不能在空气中稳定存在。Woo等[50]采用ALD在LiCoO2表面包覆一层Al2O3，组装的全电池有很好的循环性能，极化也有所减小。利用 EIS和 TEM 等表征技术，发现LiCoO2和Li3.15Ge0.15P0.85S4界面中间层厚度减小，所以界面阻抗减小，循环性能有所提高。Arruda等[51]通过在AFM针尖上加偏压，研究了商品锂离子导电玻璃陶瓷（其成分为 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2）表面的锂离子传输动力学。施加负偏压后在针尖附近有纳米锂颗粒形成，并且在一定范围内与偏压大小和作用时间呈线性关系。研究发现这一过程是部分可逆的，即施加正向偏压后金属锂颗粒会减小，其可逆程度随着所形成金属锂颗粒尺寸的增加而降低。Li离子在液态电解质和固态电解质界面处的电荷转移动力学特征有很大的不同，Chiku等[52]采用电位阶跃法和EIS研究得到液态电解液和固态电解质的离子电导率和电荷转移的活化能，发现液态电解液的电荷迁移的活化能高出很多，原因是在电解液中电荷转移多了溶剂化和去溶剂化过程。锂离子的脱嵌主要发生在石墨的边平面（edge plane），所以边平面的SEI生成对锂离子的嵌入脱出起着非常重要的作用；Domi等[53]以AFM作为研究手段，以高定向热解石墨基面作为研究对象，研究了不同添加剂（VC、VEC、VFC）在充放电过程中石墨边平面的形貌变化。有添加剂的电解液在石墨边平面形成很致密，很薄的一层SEI，即使用AFM探针刮去SEI，依然存在很薄的一层SEI，在接下来的循环过程中该SEI厚度基本不变。

3.2 其它电解液/添加剂

Liu等[54]合成了离子交换膜 PFSA-Li，通过在有机溶剂中膨胀，该交换膜的电导率提高到10–3S/cm，将膨胀后的交换膜用于电解质和隔膜，电池具有良好的电化学性能，同时电池的热稳定性也得以提高。Xia等[55]认为磷酸三甲基不一定起到阻燃的效果。在电解液中添加磷酸三甲基后，ARC测试发现脱锂NMC具有更高的反应活性。采用两种方法进行SET测试得到了不一致的结论，即SET测试是依赖于方法的，SET测试并不能说明磷酸三甲基有阻燃效果。Zhou等[56]以替换电解质导电盐的方法解决 LiMn2O4正极材料一直存在的 Mn2+的溶解问题，以LiFNFSI替换LiPF6锂盐，测试在高温下LiMn2O4的稳定性，并与商品化电解液进行比较，发现隔膜的浸润性更好，并且LiFNFSI能更有效地抑制 Mn2+的溶解，提高了电池的循环性能，说明LiFNFSI是一种潜在的能够替代商品化 LiPF6的物质。Zuo等[57]合成了新的接枝共聚物电解质，该电解质通过 HPEGM 中 C16边链的作用，破坏了 EO的规则排列，从而阻止电解质的局部结晶，并通过增大体积的方式提高了EO的流动性从而提高了电解质在室温下的电导率。Kramer等[58]研究了1-fluoropropane-2-one作为电解液添加剂形成 SEI膜的机理。在1.3～1.7 V之间，1-fluoropropane-2-one分解产生氟离子和一个有机基团，前者与锂离子结合产生氟化锂，后者与碳酸亚乙烯酯反应形成 SEI膜成分之一。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Wang等[59]用氧化石墨烯采用溶胶-凝胶法合成了一种无支撑的多孔碳。负载Ni颗粒后将其用作锂空气电池正极材料，得到了较好的电化学性能。电池比容量达到每克碳11 060 mAh，倍率性能也较好。通过限容（2000 mAh/g），循环10周容量基本没有衰减。但本文未提到循环效率和电解液分解等锂空电池中普遍存在的问题。Younesi等[60]用HRXPES（硬X射线光电子能谱）研究了锂空气电池循环后容量衰减的原因。他们发现电池循环后其锂盐[LiB(CN)4]和黏结剂（PVDF-HFP）部分发生副反应黏附在正极（成为碳负载α-MnO2纳米线）。尽管所用Li盐不含氟，仍然在正极上观察到了LiF的存在。这可能是由于黏结剂分解造成的。这项研究结果表明锂空气电池所面临的问题不仅在于电解液的有机溶剂会分解，其锂盐和正极黏结剂同样会分解从而造成电池性能的衰减。Shui等[61]制备了一种有铁、氮和碳组成的复合材料Fe/N/C，高分辨透射电镜和X射线吸收谱的测试表明该种材料中的铁元素表现出原子级的分散，以其作为锂空气电池的正极催化剂材料表现出较强的催化性能，有效地减少了电池充放电过程中的过电势，提高了电池的循环性能。Herranz等[62]用一种旋转环形电极（RRDE）研究了锂空电池中电解液相对于过氧根离子的稳定性。他们发现（PC）的稳定性要差于离子液体电解质 Pyr14TFSI，但后者的缺点是氧扩散系数要低于PC，寻找能够抗过氧根离子氧化的稳定电解液体系仍然任重而道远。Kitaura等[63]报道了使用Li1+xAlyGe2–y(PO4)3作为电解质组装固态锂空气电池。固态锂空气电池的极化远远低于一般液态电解质体系的锂空气电池，低电流下只有0.2 V。但随着电流的增大极化迅速增加，并且该电池循环性能很差，可见充放电过程中副反应比较多。使用固态电解质将是今后解决锂空气电池电解质分解问题的一个重要方向。Leskes等[64]提出用固相核磁共振（SSNMR）来确定锂空气电池反应产物的成分。O17的NMR谱对化学环境敏感，通过标定标准的氧化物如Li2CO3和 Li2O2，可以较为精确地确定反应产物的成分。这一方法的应用将会促进人们对锂空气电池反应机理的理解从而达到优化电池性能的目的。Lu等[65]研究发现 Li4+xTi5O12/LiPON/LixV2O5的全固态电池在充放电过程中有Li-O氧化还原电对的存在，即放电过程中在LixV2O5表面形成一层Li2O2充电后又分解。研究还发现这里 Li2O2的形成和分解电位之差较小（0.24 V），不同于锂空气电池中普遍存在的较大极化现象，这一现象与参考文献[63]所报道的固态锂空气电池极化较小相契合。该现象的发现表明全固态电池充放电过程中除了正常的锂离子嵌入脱出，Li与氧气发生的副反应也值得关注，特别是对于一些表面 O分子不太稳定的金属氧化物电解材料。各种形式的碳是目前使用最多的锂空气电池正极材料，Nakanishi等[66]通过制备不同类型的碳纳米管作为锂空气电池正极并对其放电产物进行表征，发现Li2O2首先沉积在碳表面的缺陷上。Dong等[67]制备了氮化钛纳米管阵列上面负载铂作为催化剂，用作锂空气电池正极材料。与传统的碳负载铂相比，使用这种正极的锂空气电池性能得到了极大地提高。低电流密度下充放电平台之差只有0.09 V（有机+水溶液混合电解质体系）。这说明不同的载体对于锂空气电池的性能影响较大。考虑到铂成本过高，研制其替代品将是今后的一个研究方向。Gallant等[68]用碳纳米管作为正极研究了锂空气电池循环过程中的不可逆现象。放电过程中有 Li2CO3的生成，虽然充电后大部分Li2CO3分解，但随着循环的加剧Li2CO3会不断沉积，从而导致充电时4.4 V处的容量越来越大。Li2CO3的生成被认为是 Li2O2与碳发生反应所致，作者因此提出使用无碳的正极可能解决此问题。Yang等[69]提出了一种低成本、高效、稳定的钙钛矿结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的复合材料用于混合电解质体系可充电锂-空气电池的氧还原和析氧双功能催化剂，解决了传统的催化剂碳载体因在高电压下被氧化而导致的性能衰减的问题。为了改善钙钛矿氧化物室温下的电子电导，在氧化物颗粒表面负载了金属铜纳米颗粒；同时利用了基于水溶液中铜腐蚀机制造成的Cu和CuO之间的循环来进一步改善催化剂的氧还原特性。Zhou等[70]采用低挥发高疏水性的离子液体作为电解质，单壁碳纳米管作为正极载体形成交错排布的三维网络以同时满足电子、离子和氧气分子传输的要求。为了使得电池能够在空气中运行，他们在集流体与正极载体之间加一层疏水隔膜（成分为60%的乙炔黑和40%聚四氟乙烯），有效降低了水分子入侵带来的副反应。

4.2 锂硫电池

Yang等[71]以Li2S作为正极材料，提高充放电的截止电压，电化学性能得到显著地提高。在第一周充电过程中有一个活化峰，并研究了峰高与倍率性能的关系，发现在高倍率下，峰高与倍率成线性关系，在极低倍率下，该峰依然存在，但在电解液中加入多硫化物添加剂，该峰消失，认为这是因为该峰由多硫化物成核决定的，并给出了整个电化学过程的充放电模型。Yeon等[72]研究了不同溶剂对Li-S的放电行为，采用拉曼和X射线表征S电极和Li负极表面的生成物，发现1,3-dioxolane （DOX）/LiTFSI有助于多硫离子迁移到负极，造成容量的损失，而基于三甘醇-二甲醚（TEGDME）的电解液能够阻止过充，并导致 Li2S2的生成，在放电过程中进一步还原生成 Li2S，从而有高的放电容量。GO-S具有很好的电化学性能，Zhang等[73]采用XPS、NEXAFS、XES技术系统研究了GO-S复合正极的化学键和电子结构，S部分还原了GO，提高了GO的电子电导，同时GO-S微弱的相互作用不仅保留了GO电子特性，同时稳定了S，阻止了多硫化锂的溶解。Zhou等[74]首先将 S负载到铝模板上，通过化学气相沉积制备出了S-CNT复合正极材料。电化学性能优异，其中一个主要原因是复合材料中S在碳纳米管内部，形成的多硫离子不易扩散到负极。同时该材料易于组装电池，不需要黏结剂和集流体。针对过充保护，Ates等[75]采用CV和RDE技术研究了5种二茂铁衍生物，取代基供电子和吸电子的能力采用Hammett取代基常数评估，二茂铁衍生物的电化学速率常数与Hammett方程有关，通过功能团取代改变供电子和吸电子特性，利用该方程能够很好的预测氧化还原电位。随着取代基吸电子能力的增强，交换电流密度和氧化反应的反应速率减小，并且取代基供电子和吸电子特性影响交换电流密度和电化学氧化反应速率，所遵循的规律与Hammett取代基常数相反。Diao等[76]研究了 Li-S电池容量衰减机理，采用红外、拉曼、XPS等研究正极表面的 SEI，发现Li2S2或Li2S绝缘物质的形成并不是电池衰减的主要因素，伴随他们的形成，ROLi、HCO2Li和LixSOy的沉积共同导致正极性能的恶化，而随着循环的增加，LixSOy增加，这是Li-S容量衰减的又一个重要原因。对于Li-S，在充电过程中多硫离子溶解是一个很大的问题，Evers等[77]采用在正极中添加纳米多孔氧化物TiO2（之前他们还报道过介孔 SiO2），有效吸附多硫离子，减少多硫离子的溶解，提高了电化学性能，200次循环容量还保持在750 mAh/g。用氧化物吸附的方式试图解决 Shuttle效应。虽然不能完全避免，但减轻了Shuttle效应的影响。

5 电池表征和测量技术

Koo等[78]用磁控溅射在云母片上生长了全固态柔性薄膜电池并以聚二甲硅氧烷（PDMS）封装。电池的能量密度达到2.2×103μWh/cm3，是已报道柔性电池中最高的。制备的电池具有很好的力学性能，弯曲半径达到3 mm时，循环100周后容量保持率仍达 94.5%，库伦效率达到 99.8%。Ogihara等[79]针对锂离子电池多孔电极，结合圆柱孔传输线模型理论和阻抗谱测量分析，提出了一个较为简单的多孔电极模型，给出了多孔电极4种内阻参数：Re、Rsol、Rion和Rct，根据这个电阻的温度依赖性，解释了界面电荷传输反应和孔内离子传输阻抗的区别，其中Rion是一个描述多孔电极/电解质界面的参数，适合于厚多孔电极动力学过程分析。Baker等[80]讨论了充放电过程中有相转变发生的电极材料的扩散系数测量问题，相转变区开路电压U(x)不随荷电态x变化，对于化学式驱动的扩散过程，非线性扩散方程的奇异极限引起不连续跃变，将化学式表达为U(x)，简化了设计边界移动问题的扩散方程，可用Kirchhoff转换来解，当电流阶跃足够小时，GITT可用来测量包括相转变过程材料的扩散系数。Chen等[81]通过对 SPM 针尖施加交流和直流偏压的方法研究了磷酸铁锂正极的（electrochemical strain microscopy，ESM）应变电化学谱与局域输运行为的关系，对SPM针尖施加一个3V AC电压可观察局域锂离子浓度的涨落，因体积变化此浓度涨落表现为表面起伏，由此得到纳米分辨率的ESM图谱，锂离子浓度涨落与材料中锂离子浓度和扩散系数关联，施加DC电压阶跃也可观察ESM弛豫从而研究局域离子传输行为，他们观察到充电态纳米晶区的响应比微米晶区平均增强20%，放电态势增强70%，说明纳米材料具有更优的动力学特性。发现了微米和纳米颗粒磷酸铁锂在不同充电速率下的 ESM 响应和能量分布，尽管我们尚不能评价该文中纳米材料超容量的猜想，但该文报道了研究电极局域动力学行为的一种有趣的方法。Ishikawa等[82]制作了内置参比电极的软包锂离子电池，研究了电池储存和循环中电池失效机制的不同，用原位计时电势法获得了循环前后和 35 ℃储存前后电池石墨负极的dQ/dE-E曲线并发现了其不同之处，储存后电池ΔEp明显增加，表明锂离子嵌入反应的可逆性降低，是因为储存过程中SEI增厚，过电势增加，而循环后电池除SEI增厚外，还观察到容量的衰减，可能源于石墨负极中锂离子嵌入/脱嵌活性位的损坏。Klass等[83]根据电池工况测试数据等提出了一个支持向量及模型来预测电池的健康度（SOH），电池内阻的增加速度与环境温度和工况有关，电池极化主要来自电解质和电极中的传质过程。Krause等[84]用电化学量热法研究了锂离子电池副反应的能量产出，测量电池的两极均为负极材料，测量了两极相同的两种不同BET表面积的石墨和一种Li4Ti5O12对称电池以及锂/石墨半电池。结果显示能量释放量与活性锂的损失量（库仑效率）正相关，表明其与锂化电极和电解质的反应有关。这种方法适合于研究一个新材料体系电池的寿命与材料的关系。LiFePO4/lithium-cells 的电化学阻抗谱用弛豫时间分布（DRT）方法解卷积，可区分阴极和阳极极化。LiFePO4-阴极极化为：①固态扩散，②电荷传输 r（阴极/电解质界面）和③接触电阻（阴极/集流体界面）。Illig等[85]用此模型分析了电池随温度（0～30 ℃)和 SOC（10%～100%）的变化。Delacourt等[86]提出来一个考虑到副反应和两极表面钝化膜层溶剂扩散限制的石墨/磷酸铁锂电池的寿命模型，另外给出了随电流密度、温度和负极锂含量的负极材料失活，结合实验测试数据校准了模型参数。Dubarry等[87]的文章第一部分测量 EV用高能量密度锂离子电池阻抗谱，给出了一个简单的等效电路模型，描述了内阻与SOC的关系等；第二部分研究了串联 HEV用高功率密度锂离子电池的加速老化行为，研究了容量和功率衰减的因素，给出了基于递归神经网络模型的SOH预测方法。Sagane等[88]用阻抗谱方法分析锂离子在电解质与离子液体之间的输运，观察到了电荷转移电阻和界面活化能，发现活化能受离子液体中阴离子种类的影响，阳离子种类也有一些影响，结果表明在用离子液体做电解液时，需要考虑离子间的相互作用。Deshpande等[89]认为磷酸铁锂/石墨电池的不可逆容量损失源于消耗活性锂形成 SEI，循环过程中扩散诱导的应力引起SEI破裂和新的SEI形成，持续消耗活性锂，除此之外，SEI还会随循环次数的增加而变厚，作者提出了考虑电池化学、电化学和机械劣化的寿命模型预测电池寿命，可区别分析阴极和阳极计划，与实验测试数据相符性较好。Sinha等[90]针对软碳和石油焦负极材料，研究了锂离子电池负极中活性锂与电解液的反应形成更厚的SEI的过程与时间、温度和电极电势的关系，测量金属锂/石油焦半电池和石油焦/石油焦对称电池，研究了活性锂的损失速率，当电极电势由 0.005 V升至1.0 V，反应速率由1/2降低至 1/4；当温度由 30 ℃升至 60 ℃，反应速率增加3～10倍，同样温度下循环充放电测试的电池锂损失较快，VC的添加对降低高温锂损失速率有明显效果。Ye等[91]开发了一种包含主要容量衰减机制的电热循环寿命模型，用来描述锂离子电池中的容量衰减效应。该模型成功地再现了：①不同倍率和使用温度的电化学性能；②6C倍率下恒电流充电-恒电压充电-恒电流放电（CC-CV-CC）的表面温度和中心温度；③不同循环条件下放电电压曲线的容量衰减。这说明只考虑首要因素来模拟总容量衰减是可行的，利用该模型可以用来预测电池的OCV-SOC曲线。作者还发现为完全放电的电池负极充电，或者为完全充电的电池正极充电，都能有效地恢复循环过的电池容量，据此提出了可能恢复电池容量的方法。Yan等[92]利用X射线纳米CT（计算模拟断层扫描）技术确定锂离子电池正极材料的微结构，开发了一种恒电流放电的三维模拟技术。利用这种技术模拟了不同倍率下的恒电流放电过程以及该过程中正极材料的物理和电化学性质，如浓度、电流密度、开路电压、过电位、嵌入反应速率的空间分布，结果表明材料结构不均一性会导致不同区域的物理和电化学性不一致，这将对锂离子电池的性能产生负面影响，特别是会影响其大倍率放电性能。Wang等[10]利用原位中子衍射技术对充放电过程中的标准软包电池进行了研究。在 1C充放电倍率下，他们发现石墨充放电过程不是完全对称的，充电中没有发现 LiC24相的存在；还观察到了嵌锂到不同程度是石墨层堆垛发生变化。由于中子衍射对Li离子极为灵敏，中子衍射技术将会在今后的电池缺陷原位诊断上发挥重要作用。

6 理论计算，界面反应及其它

Chan等[93]和Jung等[94]通过第一性原理计算分析了硅嵌锂的过程，认为硅的嵌锂行为更容易在（110）晶面上发生，部分解释了实验中观察到的嵌锂后硅体积膨胀的各向异性。前者通过将锂离子嵌入到硅中的过程中逐步加大嵌锂量，成功模拟了随着嵌锂增多由晶体到非晶的过程。后者用分子动力学模拟了多种晶体硅/非晶硅界面，并对界面处的Li/Si原子数量比例进行分析。这使得人们对硅负极材料嵌锂过程的微观机理认识更进了一层。Lee等[95]通过第一性原理计算研究了近期人们热衷的石墨烯作为锂电负极材料的嵌锂行为。他们发现完美单层石墨烯是不能吸附锂的，而几个单层石墨的堆积也只能在层间储存锂离子，上下两个表层仍然不能储锂。因此随着层数的增多其储锂能力最多接近石墨，这对人们想利用石墨烯的两面都吸附锂以提高比容量的美好愿景提出了挑战。之前报道的石墨烯电极高容量是不是来自于石墨烯上的缺陷？又有多少是SEI贡献的容量？这些疑问需要进一步的实验去澄清。Martin等[96]通过计算不同界面的结合能分析了相转变反应氧化物负极材料 Cu2O的反应机理。计算结果显示，Li2O-Cu与Cu2O-Cu界面是能量有利的，因此Cu倾向处于Li2O与Cu2O之间。随着放电的进行，会形成Cu颗粒嵌入在Li2O之中，而Li2O与Cu2O界面之间有Cu颗粒起到降低界面能的作用。该工作有助于人们理解相转变反应的机理，尽管更进一步的认识还需要更加深入的理论研究。Shi等[97]结合二次离子质谱和第一性原理计算研究了SEI膜的成分和Li离子的传输机理。他们认为SEI的最外围是一层有机物，Li离子在其中传输速度非常快；而有机物下面是结晶性较好的Li2CO3，锂离子在其间隙位中以“knock-off”的机制传输。这一解释与二次离子质谱观测到的6Li/7Li同位素分布符合得较好，但鉴于实际情况下SEI成分和分布的复杂性，要澄清里面发生的反应尚需更进一步的研究。Belharouak等[98]将 Li4Ti5O12(LTO)/LiMn2O4（LMO）全电池在不同的温度储存老化后，测量了其剩余容量和产生的气体。他们发现高温下电池性能（剩余容量和倍率）严重下降，而较低温度保存的电池性能良好。产生的气体主要为氢气，据推测可能是电解水产生的，而LTO的存在可以对该过程起到催化作用。有水参与反应会产生 LiF，从而腐蚀正极的LMO，导致二价锰离子的分解。在LTO的表面检测到锰、磷和氟元素的存在，说明这些副反应产生的离子会沉积在负极的 LTO表面。LTO表面几个纳米的覆盖层使得电阻增大，降低了电池的倍率性能。分析指出LTO表面的杂质相是电池性能下降的主要原因。Cherkashinin等[99]用XPS研究了LCO和LNMCO电极充放电前后表面组分的变化。他们发现循环后的电极材料表面覆盖了一层SEI。充电截止电压较低（4.1 V）时，两种材料的表面变化不大，但在LCO表面观察到二价Co；然而当充电截止电压较高（4.5 V）时，LCO与LNMCO的电化学性能都随着循环的进行严重降低。特别是LCO性能降低更为明显，同时伴随着表面O的缺失和Co被还原，相比之下LNMCO的表面组分比较稳定。高的截止电压会导致SEI的分解，但其分解原因尚不明了。Guyot等[100]提出一种用来分离废液中 Li元素与钴元素的电化学多级转移装置。对该装置进行充电，Li离子与Co离子分别穿过Li离子导体LiMn2O4和Co离子导体Mo6O8从而达到分离的目的。如果可以进一步提高分离效率、降低能耗，该装置可以用于 Li电池材料的回收利用。

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