半导体-贵金属复合结构纳米材料的研究进展

杨 军

（中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

将不同类别的成分集成在一起，实现材料的多功能化是纳米材料合成领域的一个重要研究方向，其中以半导体与贵金属构成的复合材料尤其令研究者感兴趣。半导体与贵金属的物理化学性质差异明显，其构成的复合纳米材料体系中各组分之间可以产生强相互耦合作用，不仅可以增强半导体和贵金属材料各自的本征特征，而且还可能表现出许多新特性，突破单一组分或类别材料性能的局限。半导体-贵金属复合纳米材料在新功能材料的研发、新能源的有效利用、环境保护与污染处理、生化医药等重要领域创造了无数的机会同时也是巨大的挑战。如将贵金属（Ag、Pd、Pt等）掺杂在TiO2粉末中，能够引起复合材料催化活性位点增加、电荷分离效应增强，并最终导致材料的光催化制氢效率提高 6倍。实验结果也证明与单纯TiO2薄膜相比，TiO2-Au复合薄膜的光致电流强度可以提高3倍。进一步的研究结果表明贵金属的掺杂显著改善了界面电荷传递的动力学性能，导致复合材料中费米能级向负电势方向移动，成为提高光催化活性的重要因素。目前，这个领域的研究主要集中在几个方面：①开发制备高质量且环境友好的半导体纳米粒子的简便易行的方法，高质量包括尺寸分布均匀、较高的量子产率、易于控制粒子的形状和大小；②建立在半导体纳米粒子上沉积金属的简单且高效可行的途径；③了解制备过程的化学原理，从而为下一步更广泛的制备和操控建立有效机制；④探索这些复合材料在催化、环境净化和能源转化等领域的应用。本文围绕目前该领域的几个热点，综述由各种硫化物或硒化物与Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au等贵金属构成的二元和多元复合结构纳米材料的研究进展，以讨论材料的合成和结构表征为主，同时也初步探索这些复合结构纳米材料的一些独特的物理化学性能及其在催化能源转化领域的一些应用。

1 硒化物半导体纳米颗粒的普适性合成技术

制备高质量的半导体纳米颗粒，是合成半导体-贵金属复合结构纳米材料的先决条件。本部分阐述一种用以制备硒化物半导体纳米颗粒的普适性的方法，该方法也可以拓展到制备硫化物和锑化物等其它硫族化合物半导体纳米材料。硒化物半导体纳米材料在光电子（例如发光二极管）[1-2]、太阳能电池[3-4]和生物成像[5-8]等领域有非常重要的应用，因此，开发安全、经济、环境友好且能够规模化制备硒化物半导体纳米颗粒的方法无疑具有深远的意义。目前，基于湿法化学合成半导体纳米材料的方法基本分为两类：①较低温度下水相合成；②较高温度下有机相合成。水相中合成的典型途径是将水溶性的金属前体与硒化钠进行反应[9-10]，原材料和溶剂都比较便宜且易得，然而，水相中合成的半导体纳米材料由于表面有很多缺陷，荧光强度和量子产率都比较低，而且颗粒的表面难以形成抗氧化的保护层，光稳定性也难以保证；有机相合成一般使用有机金属前体和膦与硒形成的配合物进行反应[11-14]，产物通常具有较高的量子产率和光稳定性。然而，使用的有机金属前体，如二甲基镉（dimethylcadmium）和用来与硒形成配合物的含磷化合物，如三正辛基膦（trioctylphosphine, TOP）或三丁基膦（tributylpho- sphine, TBP）等一般价格昂贵且毒性较大，对环境造成的污染比较严重。

随着更多合成技术的开发，毒性较大的有机金属前体，如二甲基镉已经被较温和的硬脂酸镉取代[13-14]，但硒化物半导体中硒的前体仍是以硒-膦配合物为主。有一些课题组尝试通过长时间加热的方式将元素硒（Se）直接溶解在有机溶剂中，作为硒化物中硒的反应前体[15-16]。如Sapra等[16]使用橄榄油（olive oil）作为溶解元素硒的有机溶剂，将硒粉体材料加入到橄榄油中，于200 ℃下加热2～3 h至 Se粉体完全溶解，然后快速注入到已经处于230 ℃或300 ℃高温的溶解有CdO的热橄榄油溶液中，反应不同的时间，可以获得2.5～3.8 nm不等的CdSe纳米颗粒。

使用硒化氢气体作为硒前体的工作也有报道[17]，研究者将硒粉体材料加入到液体石蜡中，升温至220 ℃，伴以快速搅拌直至硒粉体完全溶解，得到红葡萄酒一样颜色的溶液，然后将溶有硒粉体的石蜡溶液和溶解有CdO的油酸混合，高温下反应形成CdSe纳米颗粒。

硒化物半导体材料合成的重要进展是最近报道的具有普适性的无膦法制备技术[18]。该技术的要点是在无膦的有机溶剂中直接制备硒前体，无需较高温度，反应在室温下进行，反应时间也非常短，通常需要几分钟即可。制备时将硒粉体材料和硼氢化钠（NaBH4）在疏水溶剂油胺（oleylamine，OLA）中混合，硒粉体室温下被硼氢化钠还原，和油胺形成一种疏水的化合物，可以作为合成硒化物半导体纳米颗粒的硒前体材料。这种硒前体反应活性很高，能够用来制备多种金属硒化物半导体纳米材料。并且，使用这种硒前体材料，可以用一锅法制备核壳结构CdSe-CdS纳米颗粒，而不需要预先对制备的CdSe内核颗粒进行纯化处理，反应过程绿色经济且适合大规模生产。以合成 CdSe纳米颗粒为例，将26 mg氧化镉（CdO）、130 mg磷酸正十八酯（octadecylphosphonic acid，ODPA）和5 mL油胺混合，氩气保护状态下加热至300 ℃直至反应物完全溶解，然后将温度降至240 ℃。对硒前体的制备，是将4 mg硒粉体材料和2 mg NaBH4一起加入到2 mL油胺中，搅拌直至Se粉体溶解，然后在快速搅拌状态下，将溶有Se前体的油胺快速注入到含镉前体的反应系统中，随后将温度升至300 ℃并熟化不同的时间以获得理想尺度的CdSe纳米颗粒。

硒前体溶液的制备方法来源于一个相转移实验，在水相中硒粉体材料被NaBH4还原后使用十二胺（dodecylamine）作相转移试剂，可以很容易地转移到甲苯等有机相中。对这一过程稍加修饰，便可以直接在有机相中制备硒前体溶液，在 NaBH4存在时，硒粉体材料首先被还原成 Se2-，它能够溶解在油胺中，形成无色的溶液，标记为 OLA-Se。没有 NaBH4的协助，Se在油胺中需要长时间加热才能溶解，而且加热过程中需要氩气保护，和 Se在十八烯[15]与橄榄油[16]中的溶解过程类似。

使用NaBH4还原制备的硒前体反应活性很高，将制备 CdSe纳米颗粒的条件稍加改变，便能够用来制备一系列金属硒化物半导体纳米材料，包括Ag2Se、PbSe、ZnSe和 CuInSe2等。以制备 Ag2Se纳米颗粒为例，26 mg的CdO换成34 mg的硝酸银（AgNO3），在油胺中溶解时仍需氩气或氮气保护，只是溶解温度变为 100 ℃；Se前体的制备完全相同，只是规模按比例扩大，将16 mg硒粉体材料与8 mg NaBH4在2 mL油胺中混合，待Se粉体被还原溶解后注入到含AgNO3的反应系统中，100 ℃下加热5 min，冷却至室温，获得的Ag2Se纳米颗粒经甲醇沉淀洗涤后分散在甲苯中。对 PbSe、ZnSe和CuInSe2等其它半导体纳米颗粒，制备过程也类似，只是温度条件有所不同，后者通常将温度控制在240 ℃。图1是几种金属硒化物半导体纳米颗粒的透射和高分辨透射电镜图像，根据X射线衍射分析的结果，PbSe和ZnSe纳米颗粒属于立方形晶相，CuInSe2纳米颗粒属于四方相晶体，而 Ag2Se纳米颗粒则属于未知晶相。和其它硒化物半导体纳米颗粒的球状形貌不同，双金属硒化物 CuInSe2纳米颗粒多呈三角形或立方体形貌[图1（g）和（h）]，可能和油胺在 CuInSe2纳米颗粒表面的不均匀吸附有关，油胺在颗粒表面各向异性的吸附导致颗粒只能沿特定的晶面生长，最后得到非球形的颗粒形貌。

图1 利用OLA-Se前体合成的 Ag2Se（a，b）、PbSe（c，d）、ZnSe（e，f）和 CuInSe2（g，h）纳米颗粒的透射（a，c，e，g）和高分辨透射电镜图像（b，d，f，h）[18]Fig.1 TEM (a,c,e,g) and HRTEM (b,d,f,h) images of Ag2Se (a,b), PbSe (c,d), ZnSe (e,f), and CuInSe2 nanocrystals (g,h)synthesized with highly reactive OLA-Se precursor[18]

无膦法制备的硒前体材料可以进一步用来制备具有核壳结构的半导体纳米材料。以制备核壳结构CdSe-CdS纳米颗粒为例，在一个反应系统中，以摩尔比4∶1将Cd和Se前体混合，220 ℃反应10 min得到 CdSe纳米颗粒，然后在搅拌状态下逐滴加入溶有元素硫（S）的油胺溶液。这个制备核壳结构CdSe-CdS纳米颗粒的过程不需在包覆CdS壳层前对CdSe内核颗粒进行纯化，原因和所使用的Se前体材料有关。NaBH4还原制备的 Se前体材料活性很高，可以快速和 Cd前体反应而被完全消耗，不会干扰硫元素加入后形成CdS壳层的后续过程，这是使用其它方法制备Se前体所不具备的优势[19-20]。

利用 NaBH4还原制备硒前体材料的方法也可以推广至制备硫（S）和锑（Te）前体材料，尤其对于锑前体材料的制备非常重要。硫元素通过稍高温度加热的方式能够很容易地溶解在油胺中，然后和金属前体反应制备硫化物半导体纳米材料。但和硒元素类似，锑粉体材料在油胺或其它有机溶剂中溶解也需要长时间在很高温度（一般要高于250 ℃且需要氮气或氩气保护）下加热，非常耗能耗时，借助NaBH4的还原，可以实现在室温或较低温度下Te粉体材料的溶解，从而以一种比较绿色和友好的方式制备锑化物半导体纳米材料。

2 半导体-Au复合纳米材料

将 Au沉积在半导体纳米颗粒上构成的材料是目前研究得最多、最充分的复合结构纳米材料[21-35]，主要原因是复合结构纳米材料的合成一般是在非极性有机相，如甲苯、二氯甲烷或环己烷等中进行，制备时通常先在有机相制备出高质量的半导体纳米材料，然后用合适的方法将贵金属离子（主要是 Au离子）转移入有机相中，和半导体纳米材料混合，再向混合物中加入弱还原剂（通常用十二胺），半导体材料对金属离子的还原有催化作用，在半导体纳米颗粒的催化下，金属离子被还原成原子，在半导体颗粒上结晶成核，最后形成金属纳米颗粒。能够溶解在这些非极性有机溶剂中的金属离子不多，而 Au离子恰好是其中的一个，有多种手段可以将 Au离子前体溶解在甲苯等有机溶剂中，例如Brust-Schiffrin相转移法[36-37]、普遍化金属离子相转移法[34]和Banin等[21]采用的十二烷基二甲基溴化铵（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）协助的直接溶解法等。另外，金属在半导体纳米颗粒上沉积还需要多种条件，例如合适的还原剂等，使用还原性能较强的还原剂不能避免颗粒在有机相中单独成核、结晶和生长；弱的还原剂又难以有效还原金属离子前体。因此，虽然普遍化相转移法可以将各种金属离子从水相转移入非极性有机相[34]，但只有Au在半导体纳米颗粒上的沉积研究得最充分。

Banin等是研究半导体-Au复合结构纳米材料的先驱，2004年，他们的研究取得重大突破，首先于Science杂志上报道了在CdSe纳米棒的两端选择性地沉积Au纳米颗粒的研究工作[21]。他们首先制备具有六方晶相的 CdSe纳米棒并分散在有机溶剂甲苯中形成胶体溶液；AuCl3使用DDAB作助溶剂直接溶解在甲苯中并和 CdSe的胶体溶液混合，随后加入十二胺（dodecylamine，DDA）作还原剂于室温下将 Au3+离子还原，结果发现，还原后的 Au原子只是选择性地沉积在 CdSe纳米棒的两端，构成新型半导体-Au复合结构纳米材料，如图2所示。由于Au和半导体CdSe之间存在着强耦合作用，通过改变 Au纳米颗粒的尺寸可以有效调控复合材料的光学吸收和光致发光性能。此外，顶端的 Au颗粒改善了 CdSe的导电性能，其有选择性的化学亲和特性使得棒状结构能够自组装形成链状阵列。Banin的研究团队随后又报道了不对称的 CdSe-Au复合纳米材料的合成，即这些复合材料中金属 Au只沉积在 CdSe纳米棒或纳米颗粒的一端[22]。溶液中 Au与 CdSe的比例显著影响复合纳米材料的结构，在较低比例时，形成的是两端均有 Au沉积的对称的复合纳米结构，而在Au/CdSe比例较高时，Au则只在CdSe纳米棒的一端沉积，最终形成不对称结构。理论模拟和实验分析表明这种不对称的复合材料是由对称的CdSe-Au纳米颗粒经过一个奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程演化而来。

图2 Au原子选择性地沉积在CdSe纳米棒两端的透射电镜图像（a）初始时CdSe纳米棒，29×4 nm; （b）Au沉积后的CdSe-Au复合纳米材料，纳米棒两端的Au清晰可见[21]Fig.2 TEM images showing controlled growth of Au onto the tips of CdSe nanorods (a) original rod sample, 29×4 nm.(b) CdSe-Au nanocomposites after Au treatment; Au tips are clearly visible[21]

同样是Banin的研究团队，他们进一步研究了Au在CdS纳米棒表面的沉积状况，发现不同的条件下 Au在棒的一端、两端或表面的多个位点均可以发生沉积[23]。在隔绝空气的情况下，Au只在CdS纳米棒的一端沉积和生长，形成不对称的复合纳米结构。而在氧气和微量的水分子存在的情况下，CdS纳米棒的表面遭到蚀刻，为 Au的沉积提供了附加的位点，如图3所示，沉积过程有三个重要阶段：①开始时Au在CdS纳米棒的两端均发生沉积和生长；②在CdS纳米棒表面由蚀刻造成的位点开始沉积生长；③奥斯特瓦尔德熟化过程发生，随着CdS纳米棒上其它位点沉积的 Au颗粒的减小、消失，棒一端的 Au颗粒的尺寸发生长大现象。高分辨透射电镜的表征阐明Au在CdS纳米棒表面的生长不存在特定的方向，表示 Au的沉积和生长不是传统的晶体外延生长过程。Au在CdS纳米棒表面沉积的各个阶段，复合纳米材料的光学性质显著不同，能够很容易地被跟踪和监控。

图3 CdS纳米棒（3.9 nm×100 nm）透射电镜图像（a）；空气条件下反应30 min、150 min和3 d时CdS-Au复合纳米材料的透射电镜图像（b～d）；反应80 minAu 纳米颗粒在纳米棒（3.9 nm×20 nm）透射电镜图像（e）；反应不同时间沉积在CdS纳米棒两端及表面的Au颗粒粒径分布图（f）[23]Fig.3 TEM images of CdS nanorods with average dimensions of 3.9 nm × 100 nm (a); TEM images of Au growth in the presence of air onto CdS nanorods with dimensions of 4.1 nm × 60 nm at 30 min, 150 min and 3 days (b～d); Au nanocrystal growth onto small aspect ratio nanorods, with average dimensions of 3.9 nm × 20 nm after 80 min (e); The time evolution of the Au nanocrystal size distribution for the samples in (b～d) is shown in (f)[23]

Banin等[25]还研究了CdSe纳米棒与Au构成的复合纳米材料的光催化活性，他们发现，Au沉积在CdSe纳米棒的两端，使用可见光激发便能促进CdSe的载流子分离并能有效抑制其复合。对Au和CdSe进行的能级分析表明，光激发产生的电子能够快速从CdSe的导带（conduction band）传递到复合材料的 Au端，从而促进电子与空穴的分离[38-39]。为了能够在水溶液中研究材料的光催化性能，Banin与合作者发展了一个直接在水相中向 CdSe纳米棒的两端沉积 Au颗粒的方法，以取代将有机相中合成好的CdSe-Au纳米复合材料转移入水相，因为后者既耗时，效率又低，难以大规模应用[40]。他们先在有机相中制备尺度均一的CdSe纳米棒[12]，然后和巯基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）进行表面配体交换[40-41]，得到可以分散在水相的CdSe纳米棒，然后依设定的比例和Au的离子前体混合，Au离子被还原后形成 Au纳米颗粒沉积在CdSe纳米棒的两端，形成CdSe-Au复合纳米材料。这些复合结构纳米材料在可见光的激发下，对甲基蓝（methylene blue）分子的还原反应具有优良的催化活性。

除了在半导体-贵金属复合纳米材料合成、表征与应用方面的杰出工作外，Banin和合作者对复合纳米材料领域一些独特的科学现象也进行了探索。他们将Au沉积在半导体InAs纳米颗粒的表面构成复合结构纳米材料，结果发现复合材料的形貌和沉积时Au离子前体的浓度有密切关系：Au离子前体浓度较低时，Au只沉积在InAs纳米颗粒的表面，形成常见的异质结构复合纳米材料；而 Au离子前体的浓度增加，发现沉积在InAs表面的Au扩散进入了 InAs纳米颗粒的内部，最后导致核壳结构Au-InAs纳米颗粒的形成（图 4），InAs部分也由Au扩散前的晶体状态演化成扩散后的无定形状态[26]。他们的进一步研究揭示，Au在InAs纳米颗粒中的扩散在脱离溶液状态下也能进行，只是需经过较长时间，最终的产物也是核壳结构的 Au-InAs纳米材料。美中不足的是，他们只是对扩散过程和扩散前后的产物进行了一般描述和表征，并借助已有的一些科研报道[42-48]指出这种扩散行为的可行性，没有对这一独特现象背后的机理进行深入分析。

美国纽约州布法罗大学（The University of Buffalo）的Zeng、Swihart和Prasad等[29]合作，报道了三元复合结构纳米材料的制备。他们将氧化铅（PbO）、油酸和二苯醚（phenyl ether）或三正辛胺（trioctylamine）混合在一起，于氩气保护状态下120℃加热直至溶解，然后将预先制备的花生状（peanut-like）四氧化三铁与 Au的复合纳米材料（Fe3O4-Au）和溶解状态的Se或S前体依次加入，混合物继续在160 ℃（对于Fe3O4-Au-PbSe）或100 ℃（对于 Fe3O4-Au-PbS）加热一段时间，可以获得氧化物、金属和半导体连接在一起的三元复合结构纳米材料，如图5所示。他们在制备过程中发现，加热的方式和沉积在 Fe3O4上的 Au颗粒大小能够影响三元复合纳米材料的合成，如果沉积的 Au直径小于3 nm，PbS或PbSe便难以在Au上成核生长；如果温度太高，得到的是一个混合物，除含有三元复合纳米材料外，还含有由花生状Fe3O4-Au复合材料演变而来的哑铃状（dumbbell-like）Fe3O4-Au复合纳米颗粒。各组分在复合材料中仍具有自己本征的性能，如光学和磁学性质等，但均受与其复合的化学组分的影响，使材料设计、性能调控和多功能化更加自由，更为灵活。

图4 甲苯中随着Au浓度增大，Au-InAs纳米颗粒的透射电镜图像[26]Fig.4 TEM images of InAs nanocrystals after treatment with Au in toluene solution as a function of increasing Au concentration: (a) after adding 2.75×10-6 mol of Au;(b) after adding 5.5×10-6 mol of Au[26]

预先制备的半导体纳米颗粒的形状不同，它们和 Au复合后获得的复合纳米材料可以具有独特的形状。北京大学化学学院的齐利民教授等[31]沿用他们自己开发的方法[49]，控制溶液中阴离子型表面活性剂十六烷基苯磺酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）的比例，在水相制备六角星状硫化铅（PbS）纳米颗粒，然后与氯金酸（HAuCl4）混合，以抗坏血酸（ascorbic acid）为还原剂，27 ℃下反应12 h，得到星状PbS与 Au纳米颗粒的复合材料。通过优化反应温度和体系中的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度等条件，能够控制Au只沉积在星状PbS颗粒的一个触角上，沉积的 Au颗粒的尺寸可以通过控制反应体系中PbS的浓度进行调控。合成后PbS-Au复合纳米材料通过草酸（oxalic acid）或盐酸（hydrochloric acid）刻蚀，可以得到框状PbS与球状Au纳米颗粒的复合材料或新型帽子状（cap-like）的 Au纳米材料。

图5 不同放大倍数下Fe3O4-Au-PbSe（a）和Fe3O4-Au-PbS（c,d）的透射电镜图像及Fe3O4-Au-PbSe的高分辨透射电镜图像[29]注：（a）、（c）和（d）的标尺长度为20 nm；（b）的标尺长度为4 nmFig.5 TEM images (a,c,d) and HRTEM image (b) of Fe3O4-Au-PbSe (a,b) and Fe3O4-Au-PbS (c,d) ternary nanocomposites.The scale bars are 20 nm in (a, c, d) and 4 nm in (b)[29]

将材料合成的顺序颠倒一下，先制备 Au纳米颗粒，然后在Au颗粒存在的情况下合成半导体纳米材料，得到的产物和异质的复合材料不同，一般具有核壳结构[33，50-52]。实际的过程要比这种简单的种子生长法的描述复杂得多，并不是所有的半导体材料都可以直接包覆在 Au种子颗粒上构成核壳结构材料，故这方面的研究报道不多。稍早些的研究是Talapin等[50]的工作，他们在2008年报道了核壳结构 Au-PbS纳米材料的制备，先将 PbO与油酸（oleic acid，OA）高温下反应形成配合物溶解在十八烯（1-octadecene，ODE）中，然后加入硫醇（dodecanethiol，DDT）保护的Au纳米颗粒做种子，紧接着加入一种味道很臭的化学物质六甲基二硅硫烷[bis(trimethylsilyl)sulfide]作硫的前体，和PbO与油酸形成的配合物反应，得到产物 PbS包覆在 Au种子颗粒的表面。他们对核壳结构 Au-PbS纳米材料的电化学表征发现，由于复合材料中 Au和 PbS组分间的电子耦合效应，电子由PbS向Au部分传递使PbS内部产生可以流动的空穴，PbS的物理特性发生了很大变化，由N-型半导体变成了P-型半导体，如图6所示。

图6 核壳结构 Au-PbS暴露在1 mol/L的N2H4溶液中48 h后获得的 I-V曲线（a）；PbS纳米颗粒和Au-PbS纳米颗粒在白光下产生的光电流（b，c）；VDS = –10 V时 ID-VG曲线（d），呈现P-型半导体的物理特性；复合纳米材料中的能级排列示意图（e），预示部分电子由PbS向Au的传递导致PbS内部产生可以流动的空穴，从而使PbS由N-型半导体变成了P-型半导体[50]Fig.6 I-V scans for an array of Au-PbS core-shell nanocrystals after exposure to 1 mol/L solution of N2H4 in acetonitrile for 48 h (a); Gate voltage VG for each scan is shown in the graph, Generation of photocurrent by (b) PbS nanocrystals and (c) Au-PbS core-shell nanocrystals under illumination with white light.Plot of ID versus VG at constant VDS = -10 V (d), showing p-type gate effect.Energy level diagram (e) for Au-PbS core-shell nanocrystals predicts intraparticle charge transfer that creates mobile holes in PbS shell and leads to p-type doping of Au-PbS nanocrystal solids[50]

王取泉等[52]采取一种变通的方式制备核壳结构Au-CdS纳米材料。他们以制备Au纳米棒为起点，先在Au纳米棒上包覆一层Ag壳层，由于晶格比较匹配，Ag很容易包覆在Au表面，而后加入过量的硫元素，将 Ag壳层转变为 Ag2S壳层，再后加入Cd2+离子前体材料，通过阳离子交换反应[48,53]实现Cd2+离子与Ag+离子的交换，包覆在Au纳米棒上的Ag2S壳层变为CdS壳层，最后加入适量硼氢化钠（NaBH4）加速Cd2+离子与Ag+离子的互换，在Au纳米棒表面形成厚度可控的CdS壳层。

图7 Au纳米棒（a）、核壳结构Au-Ag中间产物（b）和Au-Ag2S纳米棒（c）的透射和高分辨透射电镜图像；核壳结构 Au-CdS纳米棒的透射（a，b，c）和高分辨透射电镜图像（d，e，f），CdS壳层厚度分别为4.5 nm（d）、9.0 nm（e）和15.0 nm（f）[53]Fig.7 TEM images of original Au nanorods (a) and intermediate products of core-shell Au-Ag (b) and Au-Ag2S(c) nanorods.Low (a,b,c) and high (d,e,f) magnitude TEM images of final products of core-shell Au-CdS nanorods with CdS shell thickness ( dCdS ) of around 4.5 nm (d),9.0 nm (e), and 15.0 nm (f)[53]

图7为使用不同量Cd2+前体材料时获得的核壳结构Au-CdS纳米棒的透射和高分辨透射电镜的图像。图中，Au内核成分和包覆的CdS壳层组分可以通过电镜图像上的亮度差别进行区分，随Cd2+前体材料的增加，包覆的 CdS壳层的厚度也明显增加，但包覆在Au内核纳米棒上的CdS壳层不具有光滑的表面，非常粗糙，类似由许多超细的颗粒聚集而成。核壳结构Au-CdS纳米棒具有独特的光学性质，CdS壳层可以调节Au内核的等离子体吸收，随着CdS壳层厚度的增加，核壳结构材料的等离子体吸收峰发生红移，即向长波方向移动；而内置的Au纳米棒则可以强化CdS壳层的荧光特性，这一点和将 Au沉积在半导体颗粒表面构成的异质复合纳米材料不同，后者一般是湮灭半导体材料的荧光[21,23]。由于材料的制备和表征均是在水溶液中进行，核壳结构 Au-CdS纳米棒具有很好的生物相容性，且具有适度荧光波长范围，这些材料有望开启对生物成像和光学仪器研发新的可能性和途径。

在半导体纳米颗粒表面沉积 Au的反应一般使用十二胺（dodecylamine，DDA）作还原剂，无论是使用 Brust-Schiffrin相转移法[36-37]，还是利用十二烷基二甲基溴化铵（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）协助的直接溶解法[21]将Au3+离子前体材料溶解在甲苯中，都不可避免地将相转移体系或助溶解试剂带入反应系统中，污染复合纳米颗粒的表面或使颗粒表面化学复杂化，对下一步的应用带来负面效应。使用Yang等[34]于2009年报道的普遍化金属离子相转移萃取技术，则可以避免这一问题。在普遍化相转移萃取技术的操作过程中，十二胺是相转移试剂，将转移后的Au3+离子前体与预先合成的半导体纳米材料于甲苯中混合，作为相转移试剂的十二胺则又成为Au3+离子前体还原的还原剂，无需再额外添加十二胺或其它还原剂，复合纳米材料形成后，十二胺也是纳米材料的保护剂，避免颗粒在胶体溶液中发生团聚现象。

3 半导体-Pt复合纳米材料

近年来，复合材料的合成有所拓展，报道了一些半导体与 Au之外的金属构成的复合纳米材料体系[54-56]。其实早在20世纪80年代就有将Pt或Rh负载在CdS和ZnS等半导体粉体材料表面用于制氢的报道[57-59]，但所用的半导体粉体颗粒的尺度过大，已不在纳米材料的范畴内。将Pt沉积在半导体纳米材料的表面，Alivisatos等[54]是先驱者，他们首先报道了利用光反应的方法在半导体材料 CdS和CdSe/CdS表面沉积Pt的研究工作。和早期在水相中利用光反应向CdS粉体材料表面沉积Pt的工作不同，他们沉积Pt的实验在有机相进行，体系中含有CdS纳米棒，能够溶于有机溶剂甲苯的Pt前体材料——（1,5-环辛二烯）二甲基铂(II)[(1,5-cyclooctadiene)dimethylplatinum(II)，(CH3)2PtCOD]和用来吞噬空穴载流子的叔胺（ternary amine），如三乙基胺（triethylamine，TEA）或二异丙基乙胺（diisopropylethylamine，DIPEA）等。光的激发波长为458 nm，只能够被CdS纳米棒吸收，反应环境为充满氮气或氩气的惰性环境。反应一段时间后，CdS纳米棒的荧光被湮灭，透射电镜表征的结果证实粒径为1.5～2.7 nm的Pt颗粒沉积在CdS纳米棒的表面，如图8所示。研究发现，在 CdS纳米棒的表面光沉积 Pt对所用的载流子吞噬剂叔胺的类型有强烈的依赖，使用TEA和DIPEA时沉积反应的效果最好，而是用正辛胺（octylamine）、二辛胺（dioctylamine）或三辛胺时光反应则不能发生，没有Pt在CdS纳米棒的表面沉积。

图8 Pt在CdS纳米棒表面的光还原沉积：（a）光照前CdS纳米棒的透射电镜图像，（b）光照后复合材料的透射电镜图像；光照下Pt纳米颗粒沉积在CdS纳米棒表面的多个位点[54]Fig.8 Photo deposition of Pt on CdS nanorods: (a) TEM images of CdS nanorods before irradiation and (b) of the photo deposition product.After exposure to light, Pt nanoparticles appear along the length of the nanorods[54]

Banin等[55]随后报道了 CdSe-Pt棒状复合纳米材料的合成并研究了其对甲基蓝（methylene blue）分子的光催化特性。他们采用文献报道的方法[12,60]先在有机相中于高温下合成长度和直径均分布均匀的CdSe纳米棒，然后用相转移的办法将这些CdSe棒状纳米材料分散在水相。棒状纳米材料的相转移采用研究者自己开发的方法，将最初被三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）保护的 CdSe纳米棒的胶体溶液和巯基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）混合，搅拌直至MUA完全溶解，通过配体交换的途径将MUA取代颗粒表面初始的TOPO；在另一容器中，将氢氧化钾（KOH）溶解在蒸馏过3次的蒸馏水中，调节pH值至14，然后加入到含CdSe纳米棒和MUA的有机胶体溶液中，剧烈搅拌一段时间后离心分离水相和有机相。离心后，有机相无色，证实 CdSe纳米棒已经全部转移到水相中，向水相中加入甲醇将棒状 CdSe颗粒沉淀后重新离心收集，这种进一步处理可以除掉体系中多余的MUA，最后将颗粒分散在蒸馏水中，供下一步在其表面沉积Pt颗粒使用。

Pt在 CdSe纳米棒表面的沉积非常简单，将PtCl4溶解在水中，然后与已转移入水中的CdSe纳米棒混合，室温下且在剧烈搅拌状态下放置 2 d，Pt即沉积在CdSe纳米棒的表面，构成CdSe-Pt复合纳米材料，过程中无需加入其它还原剂。Banin等[61]进行透射电镜表征发现，Pt的沉积导致 CdSe纳米棒缩短了约 15nm，通过比较氧化还原电位，他们认为是 Se2-导致了 Pt4+离子的还原，也间接导致了CdSe纳米棒的缩短，类似于Au在多组元纳米棒CdTe-CdS-CdTe表面的沉积[62]。Banin等的方法非常繁琐，且比较耗时。最重要的是，尽管研究者制备的CdSe-Pt棒状复合纳米材料对甲基蓝分子具有较好的光催化活性，他们使用的相转移方法并不成功，转移后的 CdSe纳米棒在水溶液中发生严重的团聚现象，使CdSe纳米棒表面可供Pt沉积的区域大大缩小。但他们避免使用昂贵的可溶于有机溶剂的金属前体材料，在水相向半导体纳米颗粒的表面沉积Au以外金属的策略却值得借鉴。

Mokari等[56]在有机相中制备 CdS纳米棒，并不进行相转移，使用可溶解在有机相中的乙酰丙酮铂[Pt acetylacetonate，Pt(acac)2]做Pt的前体材料，直接在有机相中向CdS纳米棒的表面作Pt的沉积。他们制备CdS棒状纳米材料的方法非常简单：将一定量的CdO、三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）和十四基磷酸（tetradecylphosphonic acid）混合，300 ℃下加热 15 min，然后将温度升高至320℃，反应系统温度在降至 300 ℃之前加入已经溶解在三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）中的元素硫，保持反应系统的温度在300 ℃，持续反应45 min，能够获得尺度均一的CdS纳米棒，其可以通过甲醇沉淀、离心的方式收集，然后分散在甲苯或二氯甲烷等非极性有机溶剂中。

沉积Pt时，将乙酰丙酮铂和CdS纳米棒在二氯苯（dichlorobenzene）中混合，65 ℃下加热10 min使Pt前体溶解；同时将油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine，OLA）和 1,2-十六烷二醇（1,2-hexadecanediol）三种表面活性剂混合，真空下于80 ℃加热 30 min以除去系统中痕量的水后和二苯醚（diphenyl ether）混合，氮气鼓泡状态下升温至200 ℃，之后加入CdS纳米棒和Pt前体乙酰丙酮铂的混合溶液，反应几分钟，移去加热装置终止反应，进行CdSe-Pt复合纳米棒的甲醇沉淀、洗涤和回收。

Mokari等的结果和 Banin等[21]报道的 Au在CdSe纳米棒表面的沉积类似，Pt也是选择性地沉积在CdS纳米棒的一端或两端，视Pt与CdS前体材料的比例而定，如图9所示。Mokari等的方法可以很容易地推广到在 CdS纳米棒的端点处沉积含 Pt的二元合金，例如PtNi或PtCo等，为新型催化剂的开发奠定了很好的实验基础。

4 Ag2S-贵金属复合纳米材料

如第2部分所述，通过液相还原法制备半导体-贵金属复合纳米材料多是在有机溶剂中完成。但是由于材料的光催化等应用是在水溶液体系中进行，因此研究者们开始注重于利用水相还原制备路线，这不仅可以扩展复合材料的应用领域，而且在水相合成路线中可采用价格较低廉的水溶性金属盐作前体，减少了昂贵的金属有机物的使用，可满足低成本、大规模制备的商业化需求。目前，水相合成路线主要有两种，差别在于半导体部分的制备：其一是先在有机溶剂中合成半导体纳米颗粒，然后加入配体交换剂，例如巯基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）等将半导体纳米颗粒转移至水相中，最后与水溶性贵金属盐前体反应形成半导体-贵金属复合纳米材料[40,55]；其二是在水相中直接制备半导体纳米颗粒，接着与水溶性贵金属盐前体反应，这方面的工作目前还少有文献报道，与在水相中难以直接制备高质量的半导体纳米颗粒有关。下文部分以在水相直接合成硫化银（Ag2S）纳米颗粒为起点，综述其和各种不同的贵金属构成的二元或多元复合结构纳米材料并研究复合纳米材料中的电子耦合效应，揭示催化性能与复合材料中电子耦合效应之间的关系，探讨含Pt的复合材料在直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）领域的应用，为有效解决多元复合结构纳米材料的可控合成问题以及为研制出低成本、高效率的直接甲醇燃料电池用新型催化剂可提供很好的技术借鉴。

图9 Pt在CdS纳米棒表面的沉积生长：（a）CdS纳米棒的透射电镜图像；（b）只有一端有Pt沉积的CdS-Pt复合纳米材料的透射电镜图像；（c）两端均有Pt沉积的CdS-Pt复合纳米材料的透射电镜图像；（d）CdS纳米棒和CdS-Pt复合纳米材料的X-射线衍射图谱；（e）只有一端沉积Pt的CdS-Pt复合纳米材料的X-射线色散能谱，插图为两个CdS-Pt复合纳米颗粒的高分辨透射电镜图像[56]Fig.9 Growth of Pt with different sizes on CdS nanorods;(a) CdS rods; (b) CdS with small single Pt tips; (c) CdS with larger double Pt tips; (d) XRD patterns of CdS rods and Pt-CdS nanocomposites with corresponding CdS and Pt bulk patterns, and (e) selected area EDX spectrum of a single Pt tip, with inset HRTEM image of two Pt-CdS nanocomposites[56]

4.1 水相中Ag2S纳米颗粒合成技术

关于制备 Ag2S纳米颗粒的文献报道较多，但多是在有机相中制备[63-69]。如赵东元教授等[64]将硝酸银（AgNO3）水溶液与十二烷基硫醇（dodecylthiol）的甲苯溶液混合，搅拌获得微乳相，然后向其中加入硫化钠水溶液，室温下搅拌 24 h，之后升温至80 ℃并继续搅拌40 h，这种方式制备的Ag2S纳米颗粒能够在透射电镜的铜网基底表面自组装成规整的二维结构。目前也有一些水相中合成 Ag2S纳米颗粒的工作[70-72]，采用聚合物膜[70]或生物蛋白分子[71-72]钝化获得 Ag2S颗粒表面，防止它们团聚。这些材料或形成组装结构，或形成长短不均的棒状，形貌结构及粒度分布都较差，难以有效应用。

Yang等[73]最近报道了一种Ag2S纳米颗粒的水相合成方法，反应温度适中，操作简单易行，由室温下Ag+一价阳离子与二水合双（对-磺酰苯基）苯基膦化二钾盐[bis(p-sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate dipotassium，BSPP]形成的络合物与硫化钠（Na2S）反应获得。具体的，将600 mg的BSPP加入到硝酸银（AgNO3）的水溶液中（1 mmol/L，300 mL），混合溶液于室温下搅拌1h形成 BSPP-Ag+络合物[74-75]，然后向其中快速加入10mL的硫化钠溶液（50 mmol/L）。Na2S加入后，混合溶液的颜色发生一系列变化，最后得到褐色Ag2S水溶性胶体溶液。图 10（a）是制备的 Ag2S纳米颗粒的透射电镜图像，颗粒呈球形，接近单分散，平均粒径为 7.2 nm。高分辨透射电镜图像[图10(b)]显示颗粒中各晶面间的距离为0.26 nm，和单斜晶系（monoclinic）Ag2S中的晶面吻合得非常好。

4.2 二元Ag2S-贵金属复合结构纳米材料

图10 Ag2S纳米颗粒的透射（a）高分辨透射电镜图像（b）[73]（注：颗粒的平均粒径、标准偏差和相对标准偏差分别为7.2nm、0.61nm和8.4%）Fig.10 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared Ag2S nanocrystals[73]（The average particle size, standard derivation, and relative standard derivation are 7.2 nm, 0.61 nm, and 8.4%, respectively）

水相中合成的 Ag2S纳米颗粒可以作为种子，用来与各种贵金属构成复合结构纳米材料[73]。制备时首先向 Ag2S的水溶性胶体溶液中加入一些柠檬酸钠（sodium citrate）作为贵金属离子前体还原的还原剂，而后引入贵金属离子前体，例如氯金酸（HAuCl4）、氯铂酸钾（K2PtCl4）、氯铂酸钯（Na2PdCl4）、氯化铑（RhCl3）、氯化钌（RuCl3）、氯化锇（OsCl3）或氯化钇（IrCl4）等。各种贵金属在 Ag2S纳米颗粒表面沉积的反应条件相似，主要是反应温度和反应时间有所差别。对于Au的沉积，反应温度控制在 105 ℃（指加热所用的油浴的温度，下文同），反应时间为 30 min；而对于其它贵金属的沉积，反应温度均控制在110 ℃，反应时间从2～15 h不等，与贵金属离子前体还原的难易程度有关。例如，沉积Pd和Pt的反应时间为2 h，Rh时间为8 h，Ir时间为10 h，沉积Os所需的时间最长，为15 h。实验条件下，贵金属离子前体被还原后形成原子状态在 Ag2S纳米颗粒的表面结晶、成核和生长，最后获得 Ag2S-贵金属复合纳米材料。这些复合结构纳米材料的透射电镜图像如图 11所示，由于图像上亮度差别非常明显，可以很容易辨识复合材料中的贵金属和半导体Ag2S的位置分布。需要注意的是，没有Ag2S纳米颗粒存在时，PdCl2、OsCl3和IrCl4等不能被弱还原剂柠檬酸钠还原，表明Ag2S纳米颗粒对贵金属离子的还原有催化作用，这一点与PbS和Ag2S半导体纳米颗粒在甲苯中催化Au3+离子的还原非常相似[27-33]。

图 11 二元复合纳米材料 Ag2S-Au（a，b）、Ag2S-Pt（c，d）、Ag2S-Os（e，f）和 Ag2S-Pd（g，h）的透射（a，c，e，g）及高分辨透射电镜图像（b，d，f，h）[73]Fig.11 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of binary Ag2S-Au (a,b), Ag2S-Pt (c,d),Ag2S-Os (e,f), and Ag2S-Pd composite nanomaterials[73]

图11显示，Au只沉积在Ag2S纳米颗粒表面的一个位点处，而Pt和Os均在Ag2S颗粒表面的多个位点沉积。与文献上报道的 Au在 CdSe[21]和PbS[28]半导体纳米颗粒表面的沉积不同，改变贵金属前体与 Ag2S的比例不会导致金属在半导体表面沉积模式的改变，只是使沉积的金属区域的尺寸发生变化。

复合结构纳米材料的最终形貌取决于基底半导体颗粒表面提供的供贵金属沉积的位点数目。与面心立方（face-centered cubic，FCC）和六方形（hexagonal）晶体材料不同，单斜晶系Ag2S的晶体结构非常复杂，它有很多晶面，晶格参数各不相同，这些晶面可以和各种贵金属的晶格匹配，提供位点供它们结晶、成核和外延生长，和Au在 Fe3O4与PbS纳米颗粒[29]及Pt在Pd纳米颗粒[76-77]表面的成核和生长现象类似。本节讨论实验结果表明 Ag2S纳米颗粒的表面对Au来说只有一个位点可供沉积，但对于其它贵金属（Pt和Os），沉积的位点数目较多。Ag2S-Pd复合结构纳米材料是一个极端情况，如图11（g）和（h）所示，Pd在Ag2S颗粒表面的无穷多个位点沉积，最终连接在一起形成连续的壳层，包覆在 Ag2S半导体颗粒的表面。类似的结果也见于Ag2S-Rh复合结构体系，连续的Rh壳层包覆在Ag2S颗粒的表面，构成核壳结构纳米材料[73]。

4.3 多元Ag2S-贵金属复合结构纳米材料

贵金属在 Ag2S纳米颗粒表面沉积模式与金属类别有关的特性能够被用来制备多元 Ag2S-贵金属复合结构纳米材料，即可以通过在 Ag2S纳米颗粒存在的情况下连续还原不同贵金属前体的方式将多种金属沉积在同一个 Ag2S颗粒表面不同的位点处[73]。本节描述的多元复合结构纳米材料包括 Ag2S-Au-Pt、Ag2S-Au-Os、Ag2S-Pt-Os和 Ag2S-Au-Pt-Os 4种，制备的反应条件与沉积单一金属类似，例如，对合成Ag2S-Au-Pt复合结构纳米材料，先在水溶性Ag2S胶体溶液中加入适量柠檬酸钠作为还原剂，之后反应温度控制在 105 ℃，加入 Au3+的离子前体HAuCl4，反应30min将Au沉积在Ag2S颗粒表面的一点处；接下来将温度升至110 ℃，加入Pt2+的离子前体K2PtCl4后再进一步反应2 h将Pt沉积在Ag2S颗粒表面的其它位点处。4种多元复合结构纳米材料的透射及高分辨透射电镜图像如图12所示，和图11相比较，透射电镜图像上复合结构颗粒表面亮度最明显且尺寸较大（约3 nm）的区域是Au的位置，而亮度差别明显但尺寸较小（约1 nm）的区域属Pt和Os。对于Ag2S-Pt-Os体系，如图12（g）和（h）所示，由于相近的颗粒沉积尺寸和亮度对比（相对于 Ag2S基底材料），很难在透射电镜图像上辨识Ag2S颗粒表面Pt和Os的沉积区域，但可以对扫描透射电镜模式下单个颗粒的元素成分进行X射线色散能谱（EDX）的分析以确证Ag2S和Pt及Os被集成到了一个微细的纳米体系内[73]。两种或两种以上金属可以同时与 Ag2S半导体材料复合表明Ag2S纳米颗粒表面的沉积位点对不同的贵金属具有特异性，为材料的结构设计和实现多功能化提供了简单但灵活的途径。

图12 多元复合纳米材料Ag2S-Au-Pt（a,b）、Ag2S-Au-Os（c,d）、Ag2S-Pt-Os（e,f）和Ag2S-Au-Pt-Os复合纳米材料（g, h）的透射（a,c,e,g）和高分辨透射图像（b,d,f,h）[73]Fig.12 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of multiple Ag2S-Au-Pt (a,b), Ag2S-Au-Os (c,d), Ag2S-Pt-Os(e,f), and Ag2S-Au-Pt-Os (g, h) composite nanomaterials[73]

含Pt的Ag2S-贵金属复合纳米材料对室温下甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction，MOR）具有良好的电催化活性。甲醇氧化是直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）中实现化学能向电能转化的基本反应[78-80]，含Pt的复合纳米材料用于催化这一重要的能源转化反应具有一些独特的优点。其中之一是沉积在 Ag2S半导纳米体颗粒表面的Pt具有超细的粒子尺寸，只有近1 nm，粒径小意味着颗粒的比表面积高，有利于催化反应。复合结构纳米材料中 Pt的电化学活性表面（electrochemically active surface area，ECSA）可根据材料的循环伏安曲线（cyclic voltammogram）计算获得，并与沉积XC-72C活性炭基材上的商业Pt催化剂（E-TEK公司，Pt的载量为质量分数20%）进行比较。商业售购的Pt催化剂粒径约3.2 nm，粒度分布不太均匀，但和湿化学制备的材料不同，商业 Pt催化剂的表面比较清洁，故活性较高。对含Pt的复合结构纳米材料在高氯酸（HClO4）溶液中测试获得的循环伏安曲线经过双电层校正后，计算可知复合纳米材料中 Pt的平均 ECSA达到84.5 m2/g。尽管Pt在Ag2S颗粒表面沉积，和Ag2S接触的区域导致了部分ECSA的损失，但由于其超细的特性，复合结构纳米材料中Pt的平均ECSA仍然高于相应的商业售购Pt催化剂（72.9 m2/g）[73]。

4.4 含 Pt的Ag2S-贵金属复合结构纳米材料的电催化特性

Ag2S-贵金属复合结构纳米材料的另一个重要特征是半导体与金属组分之间的电子耦合效应[73]。对复合纳米材料中Pt的4f电子光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析[图 13（a）]表明，所有Pt的4f电子的XPS谱都能够分解成两对谱峰。谱图上，电子结合能信号较强的一对峰（对商业Pt/C催化剂位于71.0 eV和74.3 eV；对Ag2S-Pt复合材料位于70.6 eV和73.9 eV；对Ag2S-Au-Pt复合材料位于70.3 eV和73.6 eV；对Ag2S-Pt-Os复合材料位于70.5 eV和73.8 eV；对Ag2S-Au-Pt-Os位于70.3 eV和73.6 eV）属于原子状态的Pt的信号，而结合能比原子状态的Pt高1.4 eV但是信号稍弱的一对峰可以归结于Pt二价氧化物的存在，例如PtO和Pt（OH）2[81-82]。与商业售购的Pt/C催化剂的4f7/2及4f5/2能级的电子结合能相比，含Pt的复合结构纳米材料中Pt的结合能明显降低，表明有电子从复合材料的其它区域向Pt所在的位置传递或偏移，导致Pt原子周围的电子云密度增加，原子核对电子的束缚减弱。再比较Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os两种复合结构纳米材料与其它含 Pt的复合纳米材料（Ag2S-Pt和Ag2S-Pt-Os）中Pt的4f电子结合能，结果进一步揭示复合材料中 Au区域的存在能够促进电子向 Pt位置的传递或偏移。Ag2S-Au-Pt与Ag2S-Au-Pt-Os两种复合纳米材料中Pt的4f电子结合能降低约为0.7 eV，而Ag2S-Pt和Ag2S-Os-Pt复合材料中Pt的电子结合能降低只为0.4～0.5 eV。

对Pt的电子捐献效应（electron-donating effect）由复合结构纳米颗粒中不同组分间的载流子传递引起，如图 13（b）所示的复合材料中各组分的能级排列示意图。比较Ag2S的电子亲和性[83]和Pt的功函数[84-85]可以预知复合纳米材料中电子能级的排列有利于电子从Ag2S向Pt部分的传递。类似的电子传递现象在具有核壳结构的 Au-PbS复合纳米材料中也有观察，该体系中，电子由 PbS壳层向 Au内核的传递甚至改变了 PbS半导体材料的物理特性，使其由N-型半导体变成了P-型半导体材料[50]。

电子在复合纳米材料中由Ag2S向Pt部分的传递导致Ag2S区域产生空穴载流子，在Au（功函数为–5.1 eV[84-85]）区域存在的情况下，Au和Ag2S之间的能级排列使电子从 Au向 Ag2S传递以填充Ag2S中的电子向Pt传递留下的空穴，进一步促进复合材料中电子向 Pt的传递或偏移以平衡界面处的费米能级（Fermi-level）。另一方面，复合结构纳米材料中的Os对电子向Pt传递没有贡献。Os的功函数较高，为–5.93 eV[86]，能够抑制电子从Os向复合结构纳米材料的其它部分传递。

图13 Pt/C催化剂和含Pt的Ag2S-贵金属复合纳米材料中Pt 4f电子的X射线光电子能谱（a）；预示电子转移方向的Ag2S-Au-Pt复合纳米材料能级排列示意图（b）[73]Fig.13 Pt 4f XPS spectra (a) of the Pt/C catalysts and Pt-containing Ag2S-noble metal nanocomposites and energy level diagram (b) for Ag2S-noble metal nanocomposites predicts intraparticle charge transfer among different domains[73]

Pt是催化甲醇氧化反应活性最高的贵金属催化剂[78,87-89]，但 Pt做为 DMFC阳极甲醇氧化催化剂的主要问题是反应过程的中间产物一氧化碳（CO）易导致中毒[90-91]。根据双功能理论设计的 Pt基二元或多元催化剂可以较好地解决这个问题[92]，甲醇在 Pt表面催化氧化时形成 Pt-(CHO)ads过渡产物，它会进一步反应演化成CO强烈吸附在Pt催化剂的活性位点上，使催化剂中毒或失活，二元或多元Pt基催化剂中的亲氧金属会提供含氧的活性组分，和Pt-(CHO)ads反应，形成 CO2气体离开，释放出 Pt活性表面。但另一方面，甲醇的催化氧化以甲醇在Pt表面的吸附开始，一个甲醇分子需要吸附在3个相邻的Pt原子上，与其它一种或多种亲氧金属的合金化会给Pt催化表面带来一种稀释效应，不利于甲醇的吸附，从而影响催化活性和Pt的利用效率。

Pt和 CO的结合已经有较充分的研究[93]，CO在Pt表面的化学吸附先是由CO的σ*反键轨道提供电子对给Pt未被充满的5d轨道，这个电子对又反过来稳定CO和Pt的结合。如果在一个Pt的催化体系中可以使Pt原子周围的电子云密度增加，便可以有效抑制CO在Pt表面的吸附，克服CO的中毒现象，这也是含Pt的Ag2S-贵金属复合纳米材料催化甲醇氧化的理论基础。在 Pt-Sn构成的二元金属催化体系中，Sn对Pt有电子捐献效应[94]，和这一现象类似，含Pt的复合纳米材料电子由Au和Ag2S向Pt的传递能够导致Pt原子周围的电子云密度增加，使CO在Pt原子表面的吸附减弱，对甲醇的催化氧化有利。

甲醇在商业售购的Pt/C催化剂和含Pt的复合结构纳米材料表面氧化时的循环伏安曲线如图 14（a）所示，测试电压范围为0～1 V，扫描速率为20 mV/s，电流密度用Pt的电化学活性表面积（ECSA）进行标准化。通过比较可知，和预期的一样，含Pt的复合纳米材料对甲醇氧化的催化活性要显著高于对应的商业售购Pt/C催化剂。特别是，Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os两种复合纳米材料催化甲醇氧化的活性最高。如本节前面的讨论，复合结构纳米材料的高催化活性来自于两个原因：超细的Pt颗粒赋予材料的高活性表面和不同组分间的电子耦合效应赋予材料的优良抗CO中毒性能。表征材料催化稳定性的计时电流图如图 14（b）所示，和商业售购的Pt/C催化剂相比，含Pt的复合纳米材料活性降低比较缓慢，表明复合纳米材料的催化稳定性也比商业的Pt/C催化剂要好。

与含 Pt的复合结构纳米材料对甲醇氧化展示的高活性不同，这些复合纳米材料对直接甲醇燃料电池（DMFC）中的另一个重要反应——氧气还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）[95-98]的催化活性却非常差。根据 Watanabe等[99]的报道，这些复合材料对氧气还原的低催化活性属于意料之中。在Watanabe等的工作中，研究了将Pt与Fe、Ni或Co合金化后对催化氧气还原的影响，发现与这些过渡金属合金化能够提高 Pt催化还原氧气的能力。Fe、Ni与Co和Pt相比具有更多的5d空轨道，能够从 Pt原子中获取电子或使电子云偏离 Pt原子，造成 Pt原子周围的电子云密度减少，使 Pt原子5d电子轨道上的空缺增多，有利于接纳氧气的2π电子，改善氧气在颗粒表面的吸附状况，对氧气的催化还原有利。然而，在含Pt的Ag2S-贵金属复合结构纳米材料中，电子从复合纳米材料的其它组分向Pt的捐献效应造成Pt原子的5d电子轨道上的空缺减少，不利于容纳氧气的2π电子，氧气在Pt原子表面的吸附变得太弱以至于O—O键难以断裂[100-103]，致使还原反应不能顺利进行。

5 核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料

利用不同材料间相互作用时导致的晶格应变效应强化或调节材料的催化活性是当前非常活跃的一个研究领域[104-106]。当金属沉积在与其晶格参数不相同的半导体纳米颗粒上时，金属表层乃至一定深度的内层原子的间距常常会被拉伸或压缩以适应沿半导体颗粒晶向外延生长的要求。这种金属与基体材料晶格不匹配导致的应变效应会影响金属中原子间的电子轨道重叠程度，因此显著影响金属颗粒表面的催化性能[107-108]。例如，金属表面处于压缩状态时，原子间距缩小，电子云重叠程度增加，导致金属的d轨道态密度中心（d-band center）下移，改变了金属表面原子对电子的束缚能力，从而改变反应物在金属表面的吸附强弱，极大地影响了金属材料的催化性能[109]。利用晶格应变效应改善催化性能在直接沉积在电极表面的模拟单分子层金属[108,110-113]和由金属构筑的核壳结构的研究较多[114-116]，但由物理化学性质明显不同的半导体和贵金属构成的复合结构纳米材料还鲜有文献进行报道。

据Yang等最近的报道[117]，水相中向CdSe纳米颗粒的表面沉积Pt时，和前面描述的Pd在Ag2S表面沉积的情况类似，CdSe为Pt沉积提供了无数多个沉积位点，最终沉积的Pt原子连接在一起，形成致密的连续壳层，包覆在 CdSe内核颗粒上，形成核壳结构纳米材料（图14）。Pt的壳层厚度可以通过调节Pt前体与CdSe的摩尔比加以控制，图14（d）、（e）和（f）是CdSe与Pt前体的摩尔比分别为1∶1、2∶1和1∶2时制备的核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料的高分辨透射电镜图像，通过比较这些图像可以清晰地观察到Pt壳层厚度的变化。

图14 利用10 nm CdSe为种子于水相中合成的核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料:（a）透射电镜图像;（b）扫描透射电镜图像;（c）元素沿颗粒径向的分布曲线;（d，e，f）CdSe/Pt摩尔比分别为1/1，2/1，1/2的高分辨透射电镜图像[117]Fig.14 Core-shell CdSe-Pt nanocomposites synthesized in aqueous phase using 10 nm CdSe cores: (a) TEM image, (b)STEM image, (c) element profile, and (d) HRTEM image of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 1/1; (e,f) HRTEM images of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 2/1 and 1/2,respectively[117]

通过分析核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料的X射线衍射图谱可以知道，CdSe内核能够对沉积在其表面的 Pt壳层施加晶格应变效应，有效地改变了Pt壳层原子的电子结构，故核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料能够成为性能优良的催化剂。为了满足Pt在CdSe表面外延生长的条件，Pt的晶面间距发生变化以匹配CdSe的晶格参数。通过对图14（d）、（e）和（f）所示复合材料单颗粒HRTEM图像的数字分析可以判定Pt的晶面间距在沉积到CdSe表面后发生了收缩现象，随着复合材料中Pt摩尔比例的减少，Pt{111}晶面的晶面间距从0.2244 nm降低到0.2148 nm。

特定的CdSe/Pt摩尔比下，例如1∶1，核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料对室温下氧气还原反应具有优良的催化活性[117]。氧气还原反应是直接甲醇燃料电池阴极（cathode）一侧的核心反应[95-98]。目前，缓慢的氧气还原动力学是 DMFC商业化的挑战性问题之一[76,103,118]，为克服这一问题，需要在阴极一侧的电极上负载大量 Pt材料进行催化氧气还原反应。因此，本节讨论的复合纳米材料无疑对DMFC的深度研究和商业化前景具有极为重要的意义。

核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料对氧气还原反应的高催化活性可以归结于CdSe内核施加给Pt壳层的晶格收缩效应。一般认为，在典型的氧气催化还原过程中，例如4电子途径[119]，都包括O—O键的断裂和O—H键的形成两个必要步骤[97,102-103]。高活性的 Pt基纳米催化材料的态密度中心应该位于一个合适的位置，使催化剂既能促进O—O键的断裂，也能促进O—H键的形成，而不是阻碍甚至牺牲其中的任何一个[101-102]。已经证实[120]，态密度中心的上移使反应物在Pt颗粒表面的吸附变强，氧气催化还原时，有利于O—O键的断裂，但断裂后中间态物质不易脱附，不利于O—H键的形成。反之，态密度中心低的催化剂表面对反应物分子氧气的吸附性能较弱，有利于 O—H键的形成但不利于O—O键的断裂。核壳结构复合纳米材料中 CdSe内核施加给Pt壳层的晶格收缩效应使Pt的d-波段（d-band）变宽，态密度中心下降。当 CdSe与 Pt的摩尔比合适时，例如1∶1，Pt的态密度中心处在一个合适的位置，能够平衡 O—O键的断裂和O—H键的形成，因此催化活性最好。而在其它摩尔比时，复合纳米材料中Pt的态密度中心偏离最佳位置，导致阻碍O—O键断裂和O—H键形成两个关键步骤中的一个，因此催化活性较低。

值得指出的是，在CdSe/Pt摩尔比为1∶2时，核壳结构CdSe-Pt复合纳米材料对直接甲醇燃料电池中阳极一侧的核心反应甲醇氧化反应同样具有优良的催化活性[117]。这一现象同样可以归结于复合纳米材料中CdSe内核施加给Pt壳层的晶格收缩效应，在CdSe与Pt的摩尔比为1∶2时，CdSe施加给Pt的晶格收缩效应使Pt的态密度中心适当降低，改善了甲醇在Pt催化剂表面的吸附状况，因而对其进一步的催化氧化比较有利。

CdSe-Pt复合纳米材料在不同的CdSe与Pt摩尔比下对氧气还原和甲醇氧化反应展示最佳催化活性的特征对其在直接甲醇燃料电池中的应用非常重要。与目前DMFC阴阳极均使用Pt基催化材料相比，在两级分别使用CdSe与Pt摩尔比不同的复合纳米材料作催化剂可以预期在一定程度上克服甲醇渗漏问题。甲醇渗漏问题是DMFC工作时甲醇透过分隔阴阳极的质子交换膜从阳极向阴极扩散，并在阴极Pt基催化剂表面被氧化，产生混合电位干扰阴极氧气的还原反应，造成 DMFC操作性能的严重下降，是目前阻碍 DMFC商业化的挑战性问题之一[121-123]。

6 复合结构纳米材料衍生的科学现象

纳米尺度介于宏观和微观之间，属于介观尺度更接近于微观的部分，是科研非常陌生的领域。纳米科学技术之所以有活力和吸引力，是因为有大量的新现象、新规律有待发现，充满了原始创新的机会，是新技术发展的源头和科学研究的肥壤沃土。以Au为例，和块体材料不同，Au处于纳米尺度时便呈现重要的光学特性，具有特征的等离子体吸收峰。含Au纳米颗粒的胶体溶液随Au纳米颗粒尺度和团聚程度的变化可以呈现红色、紫色或蓝色等不同的颜色变化，在生物成像和生物分子检测方面有重要的用途[124-128]。处于1 nm以下的Au团簇甚至可以发出荧光[129-134]，并被用来特异性地检测环境中的一些重金属离子，如 Hg2+等[135]。本部发分述和讨论与半导体-贵金属复合纳米材料相关的一些科学现象，它们背后的机理及潜在的应用等。这些科学现象不仅可满足科研人员与生俱来的好奇心和兴趣，而且在挖掘纳米科学技术的深度应用及开发纳米材料合成的新技术方面也有重要意义。

6.1 Au在核壳结构Au-Ag2S纳米颗粒中由内向外的扩散

由于在材料掺杂、催化与功能性自旋电子器件上的重要应用，在块体材料尺度上，金属在半导体中的扩散已经研究得比较充分[136-141]，但有关与块体材料的物理及化学性质有明显差异的纳米尺度材料方面，扩散现象的研究却鲜有报道。最近，Banin等[26]报道了室温下Au在InAs纳米颗粒中的扩散现象。他们将Au沉积在半导体InAs纳米颗粒的表面,形成常见的异质结构复合纳米材料，结果发现，随反应体系中Au离子浓度的增加，沉积在InAs表面的Au扩散进入了InAs纳米颗粒的内部，最后形成核壳结构Au-InAs纳米材料，复合材料中InAs部分也由Au扩散前的晶体状态演化成扩散后的无定形状态。Manna等[142]描述了Au在PbTe半导体颗粒中的扩散现象，结果与Banin等的报道类似，扩散后 PbTe壳层也呈现无定形状态，只是扩散需在较高温度下进行。Yang等[143]最近报道并讨论了一种完全不同的扩散现象，即Au在核壳结构Au-Ag2S复合纳米材料中由内核向表面的扩散，扩散的结果使最初的 Au-Ag2S核壳结构纳米材料最终演变成Ag2S-Au异质纳米二聚体结构。这种反向扩散过程不仅对认知纳米材料的独特性和科学研究具有重要意义，而且可以用来制备结构更加复杂且不能够直接合成的半导体-贵金属复合纳米材料。

参考图13（b）所示的Au和Ag2S的能级排列示意图，比较Au的功函数（–5.10 eV）[84-85]与Ag2S块体材料的电子亲和性（–5.32 eV）[83]预示着复合纳米材料中组分的能级排列有利于电子从 Au向Ag2S传递或偏移。在明确复合纳米材料中电子性能的基础上，Au在Ag2S中的扩散可以用置换-间隙机制（substitutional-interstitial mechanism）进行解释，该机制在很多由多元材料组成的体系中都有发生，例如金属元素在硅（silicon）和锗（germanium）中的扩散[144]。

如图15所示，当核壳结构纳米材料中的电子由Au向Ag2S传递后，Au离子置换内核与壳层接触处Ag2S晶格中的Ag离子并扩散一段距离直到下一个置换位点。最终Au离子通过不间断地在Ag2S晶格中与 Ag离子置换到达壳层的外表面，而电子则通过晶格间的间隙扩散也到达 Ag2S壳层的外表面并重新被Au离子捕获，形成Au晶核，供后续扩散过来的 Au原子沉积并生长，最终形成颗粒附着在Ag2S的某处，与之构成异质二聚体结构。这种置换-间隙扩散之所以能够进行可能是因为异质二聚体结构较核壳结构热力学上更为稳定，扩散能导致整个系统的吉布斯自由能（Gibbs free energy）降低和化学势（chemical potential）减少。

图15 置换-间隙扩散而导致的Au由Ag2S内部扩散至外表面的示意图[143]Fig.15 Schematic of Au diffusion in Ag2S from the core to the surface via a substitutional-interstitial mechanism[143]

这个独特的扩散现象除了有助于认知纳米尺度材料的特异性外，还可以进一步用来制备结构更加复杂的半导体-贵金属复合纳米材料。例如，首先将Au包覆在 Pt纳米颗粒上，形成核壳结构的Pt-Au纳米材料，并再在其表面包覆一层Ag2S，随后由于体系的不稳定，Au和Pt分离，扩散至Ag2S的外表面，可最后获得核壳结构Pt-Ag2S与Au复合在一起的异质结构纳米材料，标记为Pt@Ag2S-Au。

研究者在表征 Au扩散后异质结构复合纳米材料的过程中动态地观察到奥斯特瓦尔德熟化过程[143]。奥斯特瓦尔德熟化过程是一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象，包括小于一个临界尺寸的粒子的溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上[145]。奥斯特瓦尔德熟化过程不同于颗粒的溶解-再结晶（dissolution-recrystallization）过程，因为它强调的是小粒子的溶解，大粒子依靠摄取小粒子的质量进行生长。奥斯特瓦尔德熟化过程发生的驱动力是粒子相总表面积的降低产生的总界面自由能的降低。图16是研究者间隔4s拍摄的3个异质结构复合纳米颗粒的高分辨透射电镜图像[143]，颗粒表面Au区域的演化过程显示得非常清楚。这一动态的观察可以解释为什么扩散不是导致Au均匀地分布在Ag2S纳米颗粒的表面，而是集中在某一处。最初状态时，Au的扩散是在各个方向同时进行，但最终扩散至Ag2S表面的Au原子由于奥斯特瓦尔德熟化过程稳定生长成一个颗粒，附着在Ag2S表面的一处。

6.2 Au与Ag2S纳米颗粒的融合

图16 Au在Ag2S中由内向外扩散时观察到的Ostwald熟化过程[143]Fig.16 Ostwald ripening observed during the diffusion of Au in Ag2S[143]

核壳结构Au-Ag2S的热力学不稳定是引起Au扩散的根本原因，但复合纳米材料中不同组分间的能级排列却是 Au能够由内向外扩散的触发因素。这个独特的扩散过程不仅为合成新的纳米结构材料提供了新的思路，而且在本节中还可以看到，Au与 Ag2S之间不同的电子亲和性还能够诱发纳米尺度材料的另一个独特现象——不同物性纳米颗粒之间的融合[146]。

Qu等[146]发现，将Au和Ag2S纳米颗粒室温下于甲苯中混合，它们能够发生融合，最终导致Ag2S-Au异质结构复合纳米材料的形成。Au和Ag2S异质纳米颗粒间的融合过程可以由对物理混合体系不同时间拍摄的透射电镜图像加以证实，如图 17所示。在最初状态时，透射电镜下只能够观察到单独的Au和 Ag2S纳米颗粒[图17（a）]，由于不同的衬度对比和颗粒粒径差异，透射电镜图像上对Au和Ag2S可以很容易做出区分。混合7 h后，透射电镜图像显示 Au颗粒尺寸出现收缩现象，混合物中观察到的一些Ag2S-Au异质二聚体表明已经有Au附着到Ag2S颗粒的表面[图17（b）]。在混合时间更长时，混合物的透射电镜图像与最初状态时的差异更加明显，如图 17（c）和（d）所示，Au颗粒的尺寸减小更加显著，与之对应，附着在 Ag2S纳米颗粒表面的 Au区域则不断长大。随着时间的推移，在Au和Ag2S纳米颗粒物理混合36 h后，混合物中已经完全观察不到独立的Au和Ag2S纳米颗粒，只含有Ag2S-Au纳米二聚体结构，如图17（e）和（f）所示。

图17 Ag2S 和Au纳米颗粒的融合过程: Ag2S 和Au纳米颗粒物理混合的初始状态（a）、7 h（b）、12 h（c）、24 h（d）和36 h（e）后的透射电镜图像；单颗粒Ag2S-Au纳米二聚体的高分辨透射电镜图像（f）[146]Fig.17 Coalescence of Ag2S and Au nanocrystals: TEM images of the physical mixture of Ag2S and Au nanocrystals taken at 0 h (a), 7 h (b), 12 h (c), 24 h (d), and 36 h (e),respectively; HRTEM image of a single Ag2S-Au heterodimer (h)[146]

Au与Ag2S纳米颗粒在甲苯中的融合现象同样与Au和Ag2S的能级排列有关，可以解释为体系费米能级（Fermi level）平衡的需求，和Pb与Ag胶体混合溶液中发生的情况类似[147]，后者中由于费米能级平衡的需要，部分 Ag原子从 Ag颗粒转移到Pb颗粒，在其表面形成单原子的Ag包覆层。在Au与 Ag2S纳米颗粒构成的初始混合体系中，由于布朗运动（Brownian motion），Au与Ag2S纳米颗粒在某一瞬间充分靠近，这时能级排列的差异发挥作用，Au颗粒表面原子的电子由于量子隧道效应跃迁至Ag2S颗粒的表面，随即失去电子的Au原子变成Au离子被释放进溶液中；最终这个 Au离子又在Ag2S颗粒的表面捕获电子，被还原成Au原子沉积在Ag2S颗粒的表面。与Pb和Ag混合胶体体系不同的是，由于半导体-贵金属复合纳米材料的特殊性，Au只在Ag2S颗粒表面的某一处沉积而不是均匀包覆整个颗粒，这个 Au原子的转移过程可以不间断地进行，直至混合体系中Au颗粒消失，全部和Ag2S融合为止。这个融合过程中，和6.1节描述的Au在Ag2S中的扩散类似，Au的溶解及在Ag2S上的沉积最初可能是在Ag2S颗粒的每一处都进行，但由于奥斯特瓦尔德熟化过程的作用，最终只是沉积在Ag2S纳米颗粒表面的某一处。

一般来说，融合过程（coalescence process）发生在由相同化学组分构成的颗粒分散体系中，融合过程终止时形成的颗粒具有表较规则的形貌，例如棒状、线状、树枝状或二维与三维阵列等[148-150]，颗粒的融合通常由于对体系进行淬火、干燥或超声处理而诱发[151-152]。化学组分相异的纳米颗粒间融合的事例不多，几乎没有报道。和本文 6.1节 Au在 Ag2S中由内向外的扩散现象一样，这种异质颗粒间的融合过程不仅对认知纳米材料的独特性和科学研究具有重要意义，也可以为纳米材料的性能研究提供新的技术手段。这种融合现象不仅发生在Au和Ag2S之间，还能够发生在Ag2S与含Au的合金与复合材料中，能够用来从含Au的合金或复合纳米材料中提取或移除Au元素，从而为研究Au对这些纳米材料的物理和化学性质的影响提供一条有效的途径。

7 结语与展望

贵金属-半导体复合结构纳米材料的可控合成所遇到的“瓶颈”问题是研究体系主要集中于二元半导体-贵金属材料，而且相对于复合材料体系中半导体部分的多样性，金属部分的种类要少很多，主要是Au和Pt。对于多元体系（如三元或四元）和Au、Pt之外的贵金属的关注较少。随着组分增加，多元半导体-贵金属复合纳米材料将被赋予更多功能，在催化、电学、光学和生化领域表现出更广阔的应用前景。但是，与广泛研究的二元体系相比较，多元纳米复合材料的结构更复杂，制备过程所涉及的反应更多，贵金属的沉积模式与生长机理的研究难度更高。此外，可控合成多元异质结构的高难度主要是因为半导体-贵金属复合纳米材料中相干界面处的反应非常复杂。由于这种相干界面是在物理化学性质截然不同的材料之间产生，它们的热稳定性、化学反应性、晶格尺寸、晶体结构均存在显著差异，从而导致多组分复合纳米结构材料的可控合成面临重大挑战。因此，低成本、高效率地合成具有均一形貌及尺寸，多功能、高效能的多元贵金属-半导体纳米复合材料成为亟待攻克的研究难点。

电子耦合效应是影响半导体-金属复合结构纳米材料催化性能的另一个重要效应。研究者在探究半导体-贵金属复合纳米材料的优异性能时发现材料中的半导体-贵金属相干界面不仅是导致可控合成难度增加的原因，而且也是影响异质结构性能的决定性因素。半导体-贵金属复合纳米材料具有独特性能的本质原因就是在半导体与贵金属相干界面上发生强耦合作用。首先，半导体-贵金属复合材料光催化性能的提高就是因为半导体-贵金属的相干界面不仅实现了纳米尺度上的异质连接，而且也提供了光致电荷分离的场所。研究结果表明复合材料电荷分离性质的强弱决定着光催化性能的高低：复合材料相干界面处的电子耦合作用促使了在光致激发过程中，在半导体-贵金属的相干界面处更易形成空间电荷层，从而导致材料的电荷分离性质显著增强，光催化性能随之提高；其次，复合材料光学和电学性质的改变也是由于电子耦合作用导致电子在贵金属和半导体导带之间的跃迁，从而造成发光淬灭或者导电性能的改变，例如，在半导体 CdSe上沉积金纳米颗粒导致电子从Au跃迁至CdSe的导带从而造成发光淬灭；另外，复合材料的催化性能也与贵金属、半导体之间的相干界面及电子耦合作用存在着紧密联系。由于各向异性的晶体结构导致不同晶面的物理化学性质显著不同，不同晶面表现出不同的催化选择性。因此，通过设计异质结构的相干界面使复合材料暴露出具有高催化选择性的晶面成为优化催化性能的有效方法。目前，半导体-贵金属复合纳米材料中相干界面处电子耦合作用的研究主要基于X射线光电子能谱、光学及电化学等表征技术。研究者们利用X射线光电子能谱分析异质结构中的化学组成、贵金属内层电子结合能、电荷分布与原子价态等物理化学信息，从而推测相干界面处的电子耦合作用及电子跃迁过程。同时结合紫外、红外光谱学等表征技术研究复合材料的发光及表面等离子体共振现象，计算复合材料的吸光系数等电学参数，辅助证明贵金属与半导体之间的耦合作用。此外，研究者们将半导体-贵金属复合材料制备成电化学器件，经由表面处理过程提高场效应器件的导电性能，通过分析电学性质阐明颗粒间的电荷传递过程及复合材料的掺杂类型。

但是，目前在研究贵金属-半导体纳米复合材料的应用性能上所遇到的另一个“瓶颈”问题就是研究者们多注重于开发贵金属-半导体纳米复合材料的新特性，或分析纳米尺寸、形貌效应对材料性能的影响。然而，对于改变复合材料性能的本质原因——相干界面上电子耦合效应的深入研究较少。研究电子耦合作用，不仅可以探讨复合材料性能改变的本质原因，而且可以设计、筛选目标材料，反馈指导可控合成方法，此外，还可以深入分析纳米尺度上的电子态混合、载流子注入和电荷分离过程等基础物理现象。然而，由于多元半导体-贵金属异质结构中的组分较多、晶体生长和电子跃迁过程都非常复杂，极大地增加了复合材料中电子耦合效应的研究难度。因此，多元半导体-贵金属复合纳米材料中的电子耦合效应研究成为制约复合材料新功能开发与性能优化的重要学术挑战。

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