高纯氖气中微量氦分析的影响因素

姜 东，薛 文 平，曲 庆，崔 杰，吴 尚 达

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

0 引 言

随着现代微电子工业的不断发展，市场对氖气的纯度要求也越来越高，已达到99.999%。目前国内关于氖的标准只有GB／T 17873—1999《纯氖》，氖气纯度最高为99.995%[1]。而国际上也没有对高纯氖气的统一标准，只是一些国外的大公司，如美国的APCI、德国的Messer有公司自己的技术指标。工业上采用液氖冷凝法分离制成高纯氖气，但由于氖气、氦气的沸点十分接近，分别是－245.9和－268.9℃[2]。氖气比氮气的沸点还要低，所以制成的氖气都会含有微量的氦，因为二者相似的物理化学性质，工业上关于高纯氖气中微量氦的分析一直是工业生产中检测的难点。针对这些问题，需探索一种新的检测方法对氖气中存在的微量氦气进行测定[2－7]。本研究通过以氖气作作气，以系列标准气为样品作回归曲线，得到直线的截距值就为载气中氦的量。

1 仪器、样品及方法原理

1.1 实验仪器与样品标准物质

实验选用了GC－122型气相色谱，上海仪器分析总厂；热导检测器(TCD)；色谱工作站，N2000，浙江大学智能信息工程研究所。色谱柱选用直径为3mm、长3m的5A分子筛，六通进样阀。日本岛津的 GC－14B和 GC－14C气相色谱，N3000色谱工作站。

实验样品：以大连大特气体有限公司提供的高纯氮气和氖气为载气。样品气是以氮气为平衡气，氦摩尔分数分别为9.97×10－6、20.8×10－6、49.6×10－6、195.0×10－6、497.4×10－6、981.3×10－6，以下简称氮中氦。

1.2 方法原理

气体分离的原理是：因性质不同，气态物质分子在色谱柱分子筛上的吸附－脱附能力也不同，随着在色谱柱上的连续运行，气态分子在柱内的移动距离慢慢发生差异，最终彼此分开，由TCD检测器检测出不同气体的保留时间和峰面积。

2 实 验

2.1 进样与分析流程

实验采用外加标准气瓶，通过气体六通进样阀定量装置，由低浓度向高浓度依次进样，进样前至少置换10次以上，为保持每次进样的重复性，控制进样流量为70mL／min。每次进样后，待基线平稳再继续下一次测试，每个样品连续测量3次，剔除波动大的数值，结果取计算的算术平均值。图1为热导气相色谱流程图。

图1 TCD气相色谱流程图Fig.1 TCD gas chromatography flow chart

2.2 数据处理

对于工作站难处理的低浓度测试谱图，采用手动处理，高浓度的谱图可以用工作站自动积分的处理结果。积分公式为

式中：A为色谱峰面积，mV·min；h(t)为t时刻的峰高，mV；a为峰的起始时间，min；b为峰的结束时间，min。

本实验中对色谱图的处理采用的是N2000和N3000色谱工作站，由于电脑自动积分存在一定的局限性，尤其在样品气的氦摩尔分数很低的情况下，误差较大，为提高分析的精度，采用手动积分，经多次修正后定值，通过取平均值，进一步减小分析误差。

3 影响因素分析

3.1 实验条件对测试结果的影响

3.1.1 柱温的影响

固定初始条件：桥流为80mA、载气压力为0.14MPa，柱箱温度控制在50、70、90℃时，对氮中氦标气进行了测试，结果见图2。从图2可知，柱温的改变对峰面积的影响不大。柱箱温度的变化在微观上会改变分子间作用力，进而会影响吸附－脱附的能力，对出峰时间会造成影响。但在室温～90℃，这种变化在宏观上没表现出来，说明在此温度范围内分子作用力变化很微小。同时，柱温的提高，也会相应提高检测器的温度，检测器温度越高，检测器所能施加的桥电流就越低，限制了仪器的灵敏度。根据实验结果，采用接近室温的40℃作为柱箱温度。

图2 不同柱温对峰面积的影响Fig.2 The column temperature on the impact of peak are

3.1.2 载气体积流量的影响

柱温40℃、桥电流80mA时，研究载气体积流量对出峰的影响。载气体积流量的变化通过控制载气压力实现，载气压力分别为0.12、0.14、0.16MPa，其影响测试结果的程度详见图3。实验结果表明，载气的体积流量对实验有影响，在较低的载气体积流量时峰面积值较大。载气体积流量的变化还会影响出峰的时间，体积流量越大，出峰也越快。

载气体积流量影响氢气和氦气的分离，低载气体积流量会使氦气和氢气(氢气因其含量小，出峰时间又与氦气的十分接近，因此是微量氦检测中的一个重要干扰因素)的分离效果更好。这可能是由于在低体积流量条件下，被测组分在分子筛上的吸附－脱附速度变慢，使气体分子在色谱柱内有较长的停留时间，分离效果会更好；体积流量大，停留时间短，分离效果差。

图3 载气流量对峰面积的影响Fig.3 Impact of the carrier gas flow on the peak area

在相同条件不同体积流量下，对含有一定量氦气和氢气的标气进行分析，计算氢气和氦气的分离度。分离度公式为

式中：Y1、Y2为峰1和峰2的峰底宽，min；tR(1)、tR(2)为峰1和峰2的保留时间，min。

图4 载气压力对氢气和氦气分离的影响Fig.4 Impact of the carrier gas flow on the separation of hydrogen and helium

根据公式分别得到，载气压力为0.20MPa，氢气与氦气的分离度为0.138；载气压力为0.085MPa，氢气与氦气的分离度为0.239。载气压力对氢气和氦气分离的影响见图4，图4(a)中氦气的保留时间为0.260min，氢气的保留时间为0.290min；图4(b)中氦气的保留时间为0.590min，氢气的保留时间为0.690min。载气体积流量低时虽然峰面积大，但是峰型不尖锐，误差也更大。实验采用载气压力为0.14MPa。

3.1.3 桥电流的影响

柱温40℃、载气压力0.14MPa考查了80、90、100mA 3个不同的电流强度下氦气的出峰强度，实验结果见图5。结果证明，在测试范围内，桥电流与峰面积成正比关系，电流越强峰面积越大。但当电流过大时，会出现无信号响应的情况。较高的桥电流虽然灵敏度提高，但是也会影响仪器的稳定性，基线波动也就更大。因此，选择合适的检测器桥电流至关重要。综合考虑实验选择桥电流为80mA。

图5 桥电流对峰面积的影响Fig.5 Impact of the bridge current on the peak area

3.2 进样器气密性的影响

当以氖气为载气，对不同浓度的氮中氦标气进行测试，得到一系列的数据。以峰面积为横坐标，氦摩尔分数x为纵坐标作曲线，可得一条直线y＝kx＋b，当x＝0时，y＝b，则b值就为载气中所含氦的量。实验中使用了GC－14B、GC－14C两台仪器，在同样的色谱条件下，对6个不同的氮中氦标气进行了测试，实验结果见图6。

图6 以氖气为载气测氮中的氦Fig.6 Using neon as the carrier gas measured helium content in nitrogen

由图6可见，GC－14B、GC－14C两台仪器所测得数据比较接近，斜率k相差不大，但是截距值有着较大的不同，可以看出GC－14B的直线截距为负值，这与预期结果相矛盾。实验又对纯二氧化碳和甲烷标气进行测试，结果在氦气的出峰位置仍然有峰。经过反复思考，对实验仪器的检查发现进样阀有划痕，存在微漏现象，在谱图上显示的结果就是基线存在一定的波动，而产生波动的位置恰好与氦气的峰重合，因此影响了实验结果。

4 精密度和准确度

4.1 精密度

精密度是指在规定的测试条件下，同一个均匀样品经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差、标准偏差或相对标准偏差来表示。考察实验数据精密度，计算测得数据的标准偏差结果见表1。

表1 标准偏差Tab.1 Standard deviation

4.2 准确度

以GC－14C气相色谱所测得的数据(9.97×10－6～96.7×10－6的氮中氦标气)作标准曲线，得到方程y＝0.018 9x＋0.213 9(R2＝0.999 9)，以氖为平衡气，氦摩尔分数为198.6×10－6的标气为样品进行测试，将所测得峰面积代入方程校验，结果相对误差小于1.5%。

5 结 语

通过实验可以发现，对氖气中微量氦分析的影响因素主要有以下几个方面：

(1)实验条件的影响：柱箱温度、载气体积流量对峰面积的影响比较小，热导桥电流对峰面积有着明显的影响。

(2)载气体积流量对氢气和氦气的分离有影响，低载气体积流量对氢气和氦气的分离有利，减小氢气峰的干扰。

(3)进样器及气路的气密性对实验的准确性有着重要的影响，实验开始前要先检查仪器是否正常。

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