淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的制备

2013-09-19郭焕，刘国军，刘素花，荣光，王玉标，宫嘉琳

大连工业大学学报 2013年4期

郭焕，刘国军，刘素花，荣光，王玉标，宫嘉琳

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034)

0 引言

高倍率吸水树脂是20世纪70年代初期开始发展起来的一种新型功能高分子材料[1－2]，由于具有优异的吸水性和保水性，吸水后可达自身重量的数百倍至上千倍，因而广泛应用于农业、园艺、建筑、涂料、石油化工及卫生材料等方面[3－5]。减少环境污染的淀粉接枝类高吸水性树脂是近年来研究工作的一个热点。从改善聚合条件、提高接枝率的角度出发，主要是筛选吸水率高、接枝率高、重现性好、聚合条件温和且价廉无毒的高淀粉量的吸水树脂。目前已开发出四大类引发剂，其中以过硫酸盐类引发剂为优。而从开拓产品品种的角度着眼，针对不同的共聚单体(如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等)详细地研究了各种淀粉接枝共聚物的合成及性能[6－7]。到目前为止，虽然国外淀粉接枝丙烯酸类单体的吸水树脂的生产技术已经相对成熟，但从工业化生产和实际应用的角度看，仍存在许多问题。一是生产工艺复杂，二是单体含量高不仅增加生产成本且不易降解，对环境有污染。针对这些问题，作者采用丙烯酸为单体，以过硫酸盐为引发剂，以天然廉价的淀粉为聚合主链，获得了吸水能力大的接枝共聚产物。

1 实验

1.1 原料及试剂

玉米淀粉，工业品；丙烯酸、过硫酸钾，分析纯，大连星岛精细化工厂；N，N′－亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；乙醇，优级纯，天津市恒兴化学试剂制造公司；氢氧化钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氯化钠，分析纯，广州聊友化工有限公司；丙酮、氨水，分析纯，沈阳市新西试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 合成方法

采用间歇法投料，用电动搅拌器将完全干燥的淀粉经搅拌分散在蒸馏水中，加氨水调节pH至偏碱性，后安装在带有温度计、搅拌器和冷凝管的水浴锅中80℃糊化1h，由于过硫酸盐具有氧化作用，所以将温度降到70℃后加入KPS将淀粉氧化30min，同时也可以作为后期反应的引发剂。取一个小烧杯称量丙烯酸并用氢氧化钠调节中和度，将N，N′－亚甲基双丙烯酰胺溶解在丙烯酸中，将烧杯中的混合物加入到烧瓶中，保持温度为70℃，反应4h，降温出料。将树脂剪切成小块，用氨水调节pH至碱性，加入足量的无水乙醇使其沉淀，放入60℃烘箱烘干即得吸水树脂。

2 测试表征

2.1 吸水率测定

500mL的烧杯中加入蒸馏水300mL，称取树脂样品0.5g左右，投入烧杯中，放置24h使其充分吸水后用100目筛网过筛，称质量。

每样重复3次，取平均值。

2.2 盐水测试

称取树脂0.5g放入500mL烧杯中，加入0.9%NaCl水溶液200mL，静置24h，后用100目筛网过筛滤去多余的NaCl水溶液。

每样重复3次，取平均值。

2.3 显微镜分析

将烘干后的吸水树脂研磨成颗粒，放在40倍的光学显微镜下观察。

3 结果讨论

3.1 反应温度对树脂吸液率的影响

反应温度的高低会影响单体的转化率，从而影响吸水率，且反应温度对体系的稳定性也有影响。温度的变化对吸水率和吸盐水率的影响结果如图1所示。

图1 反应温度对树脂吸液率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on absorption liquid ratio of SAP

由图1可知，当反应温度低时，吸水率和吸盐水率都很低，这是由于温度低，引发剂分解效率低，产生淀粉与单体的自由基少，单体转化率低，影响聚合反应和交联的进行，体系形成的网络结构稀疏，吸收液体的动力小，从而吸水率低。随着反应温度的升高，体系黏度低，分子链充分伸展易生成图2所示三维空间交联网络结构，吸水率高。

图2 聚合物网络结构Fig.2 Network structure of copolymerization

由图2分析可知，聚合物的结构是三维空间网络结构，以淀粉大分子为主链，先接枝后交联，其中交联方式有丙烯酸的偶合终止和交联剂架桥两种方式，而由交联剂对吸水率的影响可知，主要以交联剂架桥为主要交联方式。图2中a、b、c处为交联剂的3种可能的架桥方。a处为丙烯酸先接枝后再由交联剂连接成网络，同时引发另一个双键发生同样的反应。b处为两个丙烯酸支链由交联剂连接成的分子网链，而一双键聚合物的两个活性端基与聚合物中的丙烯酸活性中性双基终止。c处为两个丙烯酸支链由交联剂连接成的分子网链，另一双键的一个自由基与丙烯酸均聚物反应终止，另一活性中心与接枝的丙烯酸发生双基终止。d处为淀粉主链上的丙烯酸支链。e处为丙烯酸支链可能发生的双基终止现象，f处为丙烯酸含量增多时，形成的均聚物。

当温度继续升高，引发剂分解加快，聚合和交联反应速率加快，易发生双基终止或自交联反应，如图2中a、b、c 3种可能发生的交联方式，且因为引发剂分解过快，反应热不易扩散，容易发生暴聚，生成如图2中f所示缠绕在网络结构中的丙烯酸均聚物，吸水率会降低。综上所述，最佳反应温度为75℃。

3.2 淀粉的糊化时间对树脂吸液率的影响

糊化时间的长短决定了淀粉的存在状态。保持其他条件不变，改变淀粉的糊化时间，结果如图3所示。由图3可知，糊化时间短，树脂的吸水率低。这是由于糊化时间短，大部分淀粉仍是以颗粒状态存在，分子链缠结成团，丙烯酸只能在其表面接枝，不能形成三维网络结构，吸液动力仅由端基的亲水基团和部分交联的网络提供，所以吸水率低。随着时间延长，吸水率达到最大，糊化时间延长，淀粉大多以分子状态存在，分子链自由扩展，易形成交联网状结构，吸水率增加。继续延长糊化时间，由于淀粉活性中心继续增加，分子链活动性增大，发生反应的可能性增加，使得网络结构紧密，在树脂吸水时限制了分子链的伸展，所以吸水率会下降。从吸收盐水可看出，糊化时间长短对吸收盐水影响不大。综上所述，最佳的淀粉糊化时间为40min。

图3 淀粉的糊化时间对吸液率的影响Fig.3 Effect of the starch’s gelatinous time on absorption liquid ratio of SAP

3.3 淀粉与丙烯酸的质量比对吸液率的影响

淀粉与丙烯酸的质量比对吸水率有很大的影响。为了降低废料对环境的污染，加快降解速率，在保持其他条件不变时，改变淀粉与丙烯酸的质量配比，其结果如图4所示。由图4可知，当淀粉的质量比大时，吸水率很低，这是由于淀粉含量多，会以淀粉分子链、淀粉颗粒和淀粉大分子等多种状态存在，所以分子链多缠结成团，接枝反应只能发生在其表面，降低了接枝效率和分子质量，不能形成三维网络结构，所以吸水率会下降。随着淀粉量的降低，丙烯酸的增加，羧基数量增加，接枝效率增大且因为交联剂的存在，体系更易形成三维空间网络结构，吸水率增加。但当丙烯酸继续增加，一方面丙烯酸自聚可能性增加，均聚物含量增多；另一方面丙烯酸增多，中和丙烯酸的碱液也要增多，使得体系含水量增加，渗透压降低，使得吸水率降低。

图4 淀粉与丙烯酸的质量比对吸液率的影响Fig.4 Effect of the mass ratio of starch and acrylic acid on absorption liquid ratio

由图4还可知，当m(淀粉)∶m(AA)为1∶3时吸水率最大，然而当质量配比为2∶3时，吸盐水率最大。这是因为当质量比为1∶3时，羧基数目多，静电排斥力大，有利于分子链的扩展，吸水率大；而吸盐水时，由于存在大量的Na＋，Na＋对羧酸离子的屏蔽作用，使得渗透压低，吸盐水率低。质量比为2∶3时，体系中以羟基为主，Na＋存在对羟基静电作用小，对渗透压影响不大，所以吸盐水率比1∶3时高，但吸水率很低。所以淀粉与丙烯酸吸水率的最佳质量配比确定为1∶3，吸盐水最佳质量配比为2∶3。

3.4 中和度对树脂吸液率的影响

中和度的大小直接影响网络结构的扩展，从而影响吸水率，中和度对树脂吸水率有重要的影响。在保持其他条件不变时，改变丙烯酸的中和度，其结果如图5所示。由图5可知，随着中和度增加，树脂的吸水率也随之增加。首先，中和度低时，体系酸度增大，羧基数量过多，体系容易发生自交联，生成均聚物，均聚物溶于水，所以吸水率低；其次，中和度低，体系的Na＋少，生成的树脂与被吸收溶液之间的渗透压低，不利于吸水，所以吸水率低。当中和度增加，树脂内羧酸负离子多，产生静电排斥力大，使分子链在吸水时能充分伸展，且因为Na＋增多，导致网络结构与溶剂之间的渗透压增大，有利于吸水率的增加。但中和度过大，Na＋数量增多，电荷密度增大，因为正负电荷吸引而对羧基产生屏蔽作用，链段收缩限制了分子链的伸展，不利于树脂吸水。所以丙烯酸的最佳中和度为80%。

图5 丙烯酸中和度对树脂吸液率的影响Fig.5 Effect of the degree of neutralization of acrylic acid on absorption liquid ratio of SAP

3.5 聚合物形貌分析

用光学显微镜观察树脂表面形貌，放大倍数为40倍，其结果如图6所示。

图6 吸水树脂表面形貌Fig.6 Surface morphology of SAP

对比图6(a)、(b)可以看出，当吸水树脂表面呈现松针状时，树脂会有较高的吸水率，这是由于亲水基团在吸水时，松针状结构能克服自身的结构力，使吸水树脂向四周充分扩张，且吸水后树脂弹性好即使加压，被吸收的水也不会被挤出，只会破坏其结构。当树脂外貌为不规则树皮状时，吸水率低，由于树脂自身的结构，当树脂吸水时，分子链伸展受到限制，即使树脂吸水并未饱和可以继续吸水，也会由于网络结构紧密而受到限制，所以吸水率会低。