有序介孔炭／SiO2的原位合成及其染料吸附性能

周 狄，林 龙，翟 尚 儒，董 晓 丽

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

随着我国纺织、印染工业的迅猛发展，染料废水的排放量也日益增多。据统计，我国每年排放的纺织工业废水约为9亿多t，其中每吨印染废水将污染20t洁净的水体[1]。因此，染料废水的治理也成为水处理领域的一个研究热点。其中，活性炭具有较大的比表面积和较强的吸附力，可吸附去除污水中的有机染料，成为染料废水深度处理的重要材料[2]。然而，活性炭材料中微孔(孔径＜2nm)占有很大的比例，相对大一些的染料分子或化合物并不能进入孔道中，大大降低了活性炭对染料废水的吸附能力[3]。介孔材料因具有发达有序的介孔孔道、较高的比表面积等优异结构性能，使其取代活性炭成为富集／吸附有机染料的重要材料[4]。

传统制备介孔碳基材料方法通常是于介孔硅基材料中注入碳源，经预碳化和碳化处理得到硅／碳复合物[5]。本研究在不添加额外碳源的条件下，利用未去除模板剂的SBA－15原粉为前驱物，在氮气气氛中高温焙烧，使孔道内的表面活性剂／扩孔剂原位碳化，得到有序硅／碳复合材料。通过结构表征，建立优化制备条件，并将其用于对亚甲基蓝染料的吸附，系统考察初始浓度、吸附时间及pH等参数对亚甲基蓝去除率的影响规律。

1 实 验

1.1 原 料

嵌段共聚物P123[(EO)20(PO)70(EO)20]，Aldrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市科密欧化学试剂有限公司；1，3，5－三甲苯，国药集团上海化学试剂有限公司；盐酸，锦州古城化学试剂厂。

1.2 有序介孔炭／SiO2复合材料的制备

将0.16g ZrOCl2·8H2O和1g P123完全溶解于40g 2mol／L HCl中，在35℃的恒温条件下持续搅拌至澄清后，添加2.1g的正硅酸乙酯(TEOS)，水解25min后，添加不同体积的1，3，5－三甲苯(TMB)用于扩孔，在此条件下恒温搅拌24h转入晶化釜中，于100℃下恒温晶化24h，经过冷却、蒸馏水洗涤、抽滤干燥后，60℃隔夜干燥，得到未处理的SBA－15原粉。然后将1g SBA－15原粉、4mL去离子水及0.08mL浓硫酸混合搅拌30min，将混合物于100℃干燥24h后，置于管式炉内，通入氮气升至900℃处理2h。

1.3 吸附实验

在不同温度(25、30、35、40、45℃)下，分别称取不同质量(2.5、5、10、15、20、30mg)的吸附剂投 入 到 一 定 质 量 浓 度 (200、300、400、500、600mg／L)的亚甲基蓝溶液加入广口瓶中，调节不同pH(2、4、6、8、10、12)，在磁力搅拌下反应2h，从而到达吸附平衡。离心分离后取上清液，并用721分光光度计在664nm处测量吸光度[6]。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

由图1、2可见，两张图片均出现片状六角形结构，从图中可以看出材料宽度为900～1 200nm，孔径长度(片状厚度)约为200～300nm。在氮气保护下生成炭／SiO2复合材料仍存在明显的片状六角结构且材料宽度、孔径长度与无氮气保护下生成的SBA－15材料相比无明显变化。这说明碳化后，材料结构没有被破坏，有序炭／SiO2复合材料通过在氮气保护条件下制备的方法可行。

图3为SBA－15介孔材料和有序炭／SiO2的小角XRD图。由图3可见，SBA－15具有3个清晰可见的衍射峰，可以分别被归属为二维六角结构的(100)、(110)和(200)衍射峰。相比之下，有序炭／SiO2复合材料的衍射峰强度明显减弱，这可能由于在氮气保护下，焙烧温度过高，从而导致孔结构有序性稍有降低；同时在图中也可以看出，衍射峰位置向大角度有所偏移，这可能是由于孔内表面形成碳薄膜，从而增加了孔壁的厚度所导致的结果，但材料孔结构的二维六角周期排列仍然保持。

图1 无氮气保护下生成SBA－15的SEM图Fig.1 SEM photographs of SBA－15materials without the protection of nitrogen

图2 氮气保护下生成有序炭／SiO2复合材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of carbon／SiO2composite materials under the protection of nitrogen

图3 SBA－15介孔材料和炭／SiO2复合材料的XRD图比较Fig.3 Comparison of XRD image of SBA－15and carbon／SiO2composite materials

2.2 扩孔剂的影响

2.2.1 对孔结构的影响

图4为加入不同量扩孔剂合成炭／SiO2的氮气吸附等温线图，调节原始混合物中TMB与P123的质量比为 0、0.34、0.43、0.52、0.60、0.68，对应的样品分别为 H1、H2、H3、H4、H5。由此测定所得的样品孔结构参数列于表1。由图4可见，样品均属于Ⅳ类曲线，呈现H1型滞后环，表明由大小均匀且形状规则的圆筒形细长孔道构成，随着TMB投加量的增加，滞后环压力范围从0.45～0.9到0.65～0.9，说明孔径分布越来越窄，孔径尺寸逐渐增大。

图4 加入不同扩孔剂合成炭／SiO2复合材料的氮气吸附等温图Fig.4 N2sorption isotherms of carbon／SiO2composite materials prepared with different amount of TMB

表1 加入不同量扩孔剂合成炭／SiO2复合材料的孔结构参数Tab.1 Parameters of different amount of carbon／SiO2composite materials

由表1可见，当TMB投加量增大时，比表面积和孔径仅先增后减，可能由于扩孔剂达到饱和值后，破坏了SBA－15的制备合成过程，当TMB与P123的质量比值为0.6时，比表面积和孔体积达到最大值，分别为615m2／g和1.32cm3／g。

2.2.2 对合成材料吸附亚甲基蓝性能的影响

图5为在相同条件下，分别将15mg的样品H1、H2、H3、H4、H5投入到质量浓度为200mg／L的亚甲基蓝染料溶液中吸附2h的吸附结果。如图5可知，样品H4的吸附效果最佳，吸附量可达到192mg／g。

2.3 初始质量浓度的影响

图6为炭／SiO2吸附不同初始质量浓度的亚甲基蓝的变化曲线。由图6可知，当染料质量浓度低于500mg／L时，吸附量呈现线形增长，当达到500mg／L时，曲线增长趋势趋于平缓，说明已达到饱和状态。结果表明，吸附符合朗缪尔吸附等温方程，并且最大吸附量为347mg／g。

图5 加入不同扩孔剂合成炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附影响Fig.5 Adsorption effect of carbon／SiO2composite materials prepared with different amount of TMB

图6 不同初始质量浓度对亚甲基蓝的吸附影响Fig.6 Adsorption effect of different initial concentration

2.4 pH的影响

图7为不同pH条件下炭／SiO2复合材料对200mg／L的亚甲基蓝的吸附量变化曲线。由图7可以看出，介孔炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附量随着pH的增加而逐渐增大。这是由于亚甲基蓝为阳离子型染料，其在吸附剂表面的吸附程度受到吸附剂表面的电荷影响。在酸性条件下，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量较小，这是由于溶液中的H＋离子与染料的阳离子基团竞争，炭／SiO2复合材料表面带正电荷的基团阻止了对染料的吸附。随着溶液pH的升高，炭／SiO2复合材料表面电位为负电，随着负电位增大，炭／SiO2复合材料对阳离子型亚甲基蓝的静电引力明显增大[7]，故亚甲基蓝的去除率也随之相应增大。

图7 不同pH对亚甲基蓝的吸附影响Fig.7 Adsorption effect of different pH

2.5 吸附剂投加量的影响

图8为不同投加量炭／SiO2复合材料对125mg／L的亚甲基蓝的吸附量变化曲线。由图8可以看出，当吸附剂投加量小于15mg时，随着投加量的增加，吸附量急剧提高。此后，再增加吸附剂的用量，吸附曲线增长趋势趋于平缓。这种现象可能是因为提高吸附剂用量，提供了更多表面积，所以吸附性能也随之增强。

图8 不同投加量对亚甲基蓝的吸附影响Fig.8 Adsorption effect of different dosage

2.6 温度的影响

图9为不同温度下炭／SiO2复合材料对125mg／L的亚甲基蓝的吸附量变化曲线。从图9可以看出，随着温度升高，有序炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附量有所降低，这可能是因为化学吸附和物理吸附都是自发过程，在过程中吉布斯自由能(ΔG＜0)减小所造成的，当吸附剂分子在固体表面上吸附后，原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，因此运动的自由度减小了并且熵也减少(ΔS＜0)，可以推知ΔH＜0，说明有序炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附属于放热吸附。

图9 不同温度对亚甲基蓝的吸附影响Fig.9 Adsorption effect of different adsorbent temperature

3 结 论

(1)利用表面活性剂在SBA－15的孔道内原位碳化，得到炭／介孔二氧化硅复合物，在不同的扩孔剂添加量下，找到最适添加条件，其比表面积为615m2／g，总孔体积为1.32cm3／g，平均孔径为11.9nm。

(2)有序炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附结果表明，随着pH的增加，有序炭／SiO2复合材料对亚甲基蓝的吸附量随之增大且最适pH为10，最佳投加量为15mg，吸附量随着其质量浓度的增大而逐渐增大且亚甲基蓝在吸附质上的吸附容易进行，它的最大吸附量为347mg／g。表明制备的材料具有非常好的吸附效果。

[1]林俊雄.硅藻土基吸附剂的制备、表征及其染料吸附特性研究[D].杭州：浙江大学，2007：11－12.

[2]周娟娟，胡中华，刘亚菲，等.生物活性炭纤维的制备及其水处理影响[J].新型炭材料，2006，21(1)：64－69.

[3]AVOM J，MBADCAM J K，NOUBACTEP C，et al.Adsorption of methylene blue from an aqueous solution on to activated carbons from palm－tree cobs[J].Carbon，1997，35(3)：365－369.

[4]杨蕴哲.活性黑KN－B染料模拟废水电化学脱色[J].环境工程学报，2009，3(9)：1607－1610.

[5]ZHAO Jiachang，LAI Chunyan，DAI Yang.Mesoporous carbon as supercapacitor material prepared by template method[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2005，15(9)：1421－1425.

[7]戴闽光，林清清，阙凯文.活性炭的Zeta电位对各种染料吸附的影响：2.活性炭对阴离子染料酚红的吸附[J].林产化学与工业，1994，14(2)：25－26.