石油馏分色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏的馏程关联模型应用

范学英，李亚洁，王东亮

（1. 兰州石化公司自动化研究院，甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油大学，北京 102249）

馏程数据是石油加工过程中的重要质量参数[1]。常规的测试方法是恩氏蒸馏法，对应的国家标准为GB/T 6536[2]。色谱模拟蒸馏法是另一种新型的快速、准确的馏程测试方法，已经形成一系列适合汽油、馏分油、原油等不同馏程范围油品的馏程分布测定标准[3～5]。考虑到色谱模拟蒸馏方法比恩氏蒸馏更为精确，精密度更好，同时对分析人员的健康影响较小，色谱模拟蒸馏方法是未来馏程测试方法的发展趋势。但是中国的车用燃料国家标准中还没有采用基于色谱模拟蒸馏的馏程测定方法，而是将恩氏蒸馏馏程作为产品规格评价和生产中控的重要依据。寻找两种方法之间的关联关系，成为目前推广色谱模拟蒸馏方法的一种重要手段。最早的关联模型是由Ford DC[6]通过多元线性回归分析的方法获得，鉴于油品馏程强非线性关系，该方法具有很大的局限性。在实际应用的方法中，主要有三个：（1）Riazi-Daubert方法[7]，该方法由 Riazi和Daubert建立的一套基于烃类性质估算公式的蒸馏曲线转换方法，被过程模拟软件如 Aspen Plus、ChemCAD采用；（2）Daubert方法[8]，该方法是以色谱模拟蒸馏50%馏分点的数据为基础；（3）ASTM方法[4]，该方法由美国材料与试验协会(ASTM)提出，并建议应用于航空煤油和柴油的测试。本文比较了上述三种方法的关联模型，并在大量实验的基础上，引入模型校正参数，从而建立新的校正模型，成功应用于炼油常减压装置直馏汽油、煤油、柴油馏分的恩氏蒸馏数据关联[9]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱模拟蒸馏仪，安捷伦6890N，美国安捷伦公司；

油品恩氏蒸馏分析仪，AD86 5G2，法国ISL公司；

色谱沸点校正用标样，C5-C40正构烷烃混合物，美国安捷伦公司；

油品样本，汽油、煤油、柴油，兰州石化炼油厂常减压装置。

1.2 色谱模拟蒸馏实验方法

基于色谱模拟蒸馏技术馏程测试方法采用ASTM D2887标准，利用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温的条件下测定已知正构烷烃混合物（即校正样）组分的保留时间，得到校正样的保留时间-沸点的校准曲线；然后在相同的色谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积以及相应的保留时间，经过温度-时间的内插校正，计算对应百分率的温度即馏程[1,10,11]。实验条件：进样量为1μL，汽化室和检测器温度设定为350 ℃，程序升温色谱柱温度从35 ℃到350 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 油品恩氏蒸馏馏程实验方法[1]

恩氏蒸馏按照ASTM D86标准，其测定过程是将100ml的油品放到标准的蒸馏烧瓶中，按照规定蒸馏速度蒸馏，其馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点(IBP)。随后，其温度逐渐升高而不断馏出，依次记录馏出10 , 20 mL直至90 mL时的气相温度得到对应体积百分率的温度，称为 10%，20%，…，90%馏出温度。当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升反而下落，这个最高的气相温度被称为终馏点(FBP)。

1.4 关联模型方法

Riazi-Daubert方法的公式模型由烃类性质估算公式转换而来如公式(1)所示。

其中:F=0.01411(SD10%)0.05434(SD50%)0.6147；

SD10%，在10%馏分点色谱模拟蒸馏馏程数据；

SD50%，在50%馏分点色谱模拟蒸馏馏程数据；

a、b、c，关联参数（见表1）。

表1 Riazi-Daubert关联参数Table 1 Correlation of Riazi-Daubert parameters

Daubert方法首先利用公式(2)计算恩氏蒸馏（D86） 在50%馏分点的数据，再利用公式(3)计算相邻切割点的温度差，最后根据公式(4)计算其他各点的ASTM D86温度。

其中:Ui，ASTM D86计算值相邻切割点的差值；

Ti，色谱模拟蒸馏实验值相邻切割点的差值；

E、F，关联参数（见表2）。

表2 Daubert方法关联参数Table 2 Daubert method of correlation parameters

ASTM方法是ASTM D2887-04a建议的非强制性方法，关联方法如公式(5)所示。

其中:tn，第n个ASTM D86的沸点温度关联计算值；

ai，第i个关联系数，从表3上获得；

Ti，第n个色谱模拟蒸馏沸点温度测试值。

2 结果与讨论

2.1 关联方法比较

本文实验数据为常减压装置的直馏汽油和直馏煤油馏分，根据基于ASTM D2887标准的色谱模拟蒸馏馏程数据，分别采用 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法计算其相应的基于ASTM D86标准的馏程数据（D86计算值）。为了评价关联方法的优劣和计算结果的准确性，将采集的油品样本利用实验室的恩氏蒸馏仪测定其基于ASTM D86标准馏程数据（D86实验值），计算 D86计算值与D86实验值之间的误差（见表4）。

表3 ASTM D2887方法关联系数Table 3 The ASTM D2887 method of correlation coefficient

表4 汽油馏分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法对比Table 4 Comparison of gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM methods

表5 汽油馏分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型预测Table 5 Gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM correction method for model prediction

表6 煤油馏分Riazi-Daubert关联和Daubert关联方法对比Table 6 Comparison of kerosene fraction Riazi-Daubert correlation and Daubert correlation method

表 4给出了汽油馏分 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法的D86计算值与D86实验值之间的误差。可以看出，直接采用上述三种方法计算时，ASTM方法最优，Riazi-Daubert方法次之，Daubert方法最差，但三种方法均不能满足恩氏蒸馏馏程数据误差在4 ℃范围之类的要求。一般而言，Riazi-Daubert方法的计算值不依赖于临近点，可能存在预测曲线不光滑的问题，而 Daubert方法的优点在于关联得到的ASTM D86馏程曲线比较光滑，但由于 Daubert方法是从中间向两端计算，因而较大的误差可能出现在低馏分段（IBP和10%）或者高馏分段（90%和FBP）。三种计算方法在IBP的预测上均存在较大的误差，这可能是由于初馏点的温度测试不可靠造成的。

2.2 校正方法与准确性评价

考虑到色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏两种方法间存在的仪器误差，借助于模型校正的思想，对上述三种方法进行校正。具体实施步骤如下：(1)从生产现场采集五个批次的待分析油品；(2)将采集到的样本进行色谱模拟蒸馏测试，并将色谱模拟蒸馏馏程数据代入关联方法公式得到D86计算值；(3)进行恩氏蒸馏测试得到D86实验值。

(4)计算D86计算值和D86实验值之间的误差；(5)选取五组误差数据的平均值作为关联方法的模型校正参数；(6)利用原始模型和模型校正参数得到校正模型进行D86馏程数据预测。

为了评价校正模型的优劣与预测结果的准确性，对常减压装置的直馏汽油进行了连续30次（每天采样一次）的跟踪测试。同样，利用D86计算值与D86实验值之间的误差作为评价依据。

表5给出了其中一组汽油馏分的Riazi-Dau bert、Daubert和ASTM方法校正模型预测D86馏程数据。三种方法经过消除仪器误差的模型校正之后，预测结果平均绝对误差<2 ℃，最大误差也不超过4℃，远达到恩氏蒸馏仪实验测定规定的再现性要求。同样，利用相同的校正方法，也对常减压装置的直馏煤油进行了连续30次的跟踪测试，并对预测结果进行评价。

表6给出了其中1组煤油馏分的Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型预测D86馏程数据。可以看出，三种方法的校正模型应用于直馏煤油的恩氏蒸馏预测效果较直馏汽油好，预测误差也在 2℃范围之内。分析其原因可能是，直馏煤油馏分馏程范围相对比较窄，性质也稳定，无论是进行色谱模拟蒸馏还是恩氏蒸馏测试，两种方法之间的误差相对较小。

3 结 论

本文比较了三种色谱模拟蒸馏曲线与恩氏蒸馏曲线的关联方法，在大量实验的基础上提出了模型校正的思想，成功应用在直馏汽油和煤油馏分的恩氏蒸馏ASTM D86馏程的预测过程中。经过模型校正后，色谱模拟蒸馏方法预测的恩氏蒸馏馏程精度达到恩氏蒸馏测试要求，色谱模拟蒸馏是可以取代恩氏蒸馏的馏程测定方法。

［1］王东亮, 杨翠兰, 楼秀钦,等. 基于色谱模拟蒸馏技术的石油馏分恩氏蒸馏馏程测定方法[J]. 分析仪器,2009(5): 16-21.

［2］GB/T 6536-1997. 石油产品蒸馏测定法[S].

［3］ASTM D3710-95. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Gasoline and Gasoline Fractions by Gas Chromatography[S].

［4］ASTM D2887-04a. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

［5］ASTM D5307-97. Standard Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography[S].

［6］Ford D C, Miller W H, Thren R C, et al. Correlation of ASTM Method D 2887-73 Boiling Range Distribution Data with ASTM Method D 86-67 Distillatio Data[M]. Calculation of Phisical Properties of Petroleum Products from Gas Chromatographic Analises. West Conshohocken:American Society for Testing and Materials, 1975: 20-30.

［7］Riazi M R, Daubert T E. Analytical correlations interconvert distillation curve types[J]. Oil and Gas Journal,1986,84(43): 51-57.

［8］Daubert T E. Technical Data Book- Petroleum Refining[M]. Washington D C: American Petroleum Institute, 1997: (3-17)-(3-20).

［9］曹巍, 陈爱军, 赵英凯,等. 气相色谱馏程关联方法及工业应用[J].化工学报,2011(8): 2212-2215.

［10］王东亮, 楼秀钦, 张岩,等.基于模拟蒸馏技术的航空煤油闭口闪点测定方法[J].分析仪器,2010(1); 74-76.

［11］王东亮, 范学英. 基于模拟蒸馏技术的油品质量在线分析系统[J].化工自动化及仪表,2011(2):180-183.