原油硫含量测定的意义

2013-09-18佟琦宇崔玉冲

当代化工 2013年7期

佟琦宇, 崔玉冲

（沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳 110141）

国际石油市场用以计价的标准多用比重指数分类和含硫量分类，第十二届世界石油会议规定原油分类标准。类别是轻质原油、中质原油、重质原油、特重原油。按含硫分类：含硫质量≤0.5%为低硫原油，含硫质量0.5%～2%为含硫原油，含硫质量≥2%为高含硫原油。本方法：含硫样品在1 150 ℃，催化剂存在下，在净化的空气流中燃烧分解，生成二氧化硫以电解碘化钾，溴化钾所产生的碘和溴进行滴定，根据电解生成的碘和溴所消耗的电量，按照法拉第电解定律计算样品中硫的百分含量，此法能较好满足原油硫的测定。库伦硫测定是实验室测定石油产品中硫含量的一项较为成熟的实验分析方法。

1 实验原理

试样在氮气流的携带下进入加热到一定温度的裂解管中，与氧气混合燃烧后硫转化为二氧化硫，并随氮气进入滴定池中与三碘离子反应，消耗的三碘离子由电解碘化钾得到补充。当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I-3浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-离子发生反应：

电解池中的I-3浓度降低，测量电极对感受到这一变化，并将变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2所消耗的I-3, 直至恢复原来的I3

-离子浓度：3I-→ I3-+ 2e，测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。

2 仪器与材料

DS-1型库仑测定仪，瓷舟；

三氧化钨：化学纯，碘化钾：分析纯，溴化钾：分析纯，冰乙酸：分析纯，硫化钠：分析纯，蒸馏水。

3 试验步骤

（1）配制电解液：取碘化钾、溴化钾各5 g，冰乙酸10 mL，蒸馏水250～300 mL，混合均匀，避光保存。

（2）设定燃烧炉高温带温度和各燃烧区段停留时间。燃烧炉高温带温度：1 150 ℃。

时间1：样品在500 ℃区段停留时间为45 s；

时间2：样品在800 ℃区段停留时间为30 s；

时间3：样品在高温带1 150 ℃停留时间为225 s。

设定后，按“升温”键，即开始升温。

（3）打开电磁阀，封住电解池上面的排气口及侧面的进气口，用乳胶管连接抽液口到盛有电解液的容器内，使池内产生负压，电解液便自动吸到电解池中，大约加到液面距电解池和反应炉上连接点5 mm处后，封好抽液口。

（4）当炉温升到（1 150±10）℃时，将抽气泵的抽速调到最大；在供气和抽气的条件下，开动搅拌器，并旋至最大速度。

（5）于瓷舟中称取样品50 mg，称准至0.2 mg，在样品上盖一薄层三氧化钨。将舟置于石英舟上。

按重量键，于“P4”提示符下，输入样重数值，按“键入”键后，再按“启动”键，即自动进样，进行分析。显示器上 mg灯亮，显示硫的毫克数，测定结束后，舟自动退回，并蜂鸣三声，“S%”灯亮，显示硫的百分含量。

（6）试验结束后，按“降温”键降温，把搅拌速度旋至最小并关闭搅拌器，放出电解液，用蒸馏水冲洗电解池，停止电磁阀供气和抽气，关主机电源，当降至300 ℃时拔下裂解炉电源。

4 试验结果

在相同的条件下，分别测定不同产地的样品原油硫含量：大庆和大港的硫含量 0.12%，胜利的硫含量0.80%，孤岛硫含量1.8%～2.0%，任丘0.3%，江汉1.83%。世界各地原油的最高硫含量5.5%，世界各地原油的最低硫含量 0.02%，我国大部分原油的硫含量都很低，几乎接近于世界原油中硫的最低含量。

5 含硫化合物对石油产品的影响

硫对石油加工及产品应用的危害是多方面的，特别是对金属设备的腐蚀最为严重，炼制含硫石油时，含硫化合物受热分解产生H2S, 与水共存时，对金属设备造成严重的腐蚀，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等盐类，它们水解生成HCl也是造成金属腐蚀的原因之一。如果既含硫又含盐，则对金属设备腐蚀更为严重。其反应如下：

此外，当温度达到 350～400 ℃左右时，元素硫很活泼，很容易与普通钢材生成硫化亚铁。

这类腐蚀多发生在常压塔底，减压塔底等部位。通常将上述能直接与金属作用硫化物称“活性硫”，其余硫化物如硫醚、二氧化硫、噻吩等与金属不直接作用称为“非活性硫”，当它们受热分解后生成硫化氢，同样会腐蚀金属设备。

硫化物还能使催化剂中毒，所以除掉油品中的硫化物是石油加工过程中重要的环节。在加工含硫原油时，应在炼制过程中加入适当的碱性中和剂和缓释剂，减少设备的腐蚀。

6 讨论

原油含硫指存在于原油中的硫及衍生物（硫化氢、硫醇、二氧化硫等）的含量，这些硫化物在储存和使用过程中腐蚀性很强，可腐蚀金属设备［1］，这些硫化物比较稳定，在燃烧时可产生二氧化硫、三氧化硫。进而形成亚硫酸和硫酸，而腐蚀设备，硫醇存在于低沸点馏分中，有恶臭味，它存在影响对汽油的抗暴性以及感铅性都有不良的影响，因此对发动机燃料的含硫量有严格的限制。硫化物存在还影响其它石油产品的质量，如：安定性、热值等。在某些情况下，硫化物存在还有有利的一面，如在石油炼制加氢精制与裂化原料中加硫磺形成二氧化硫，可避免反应中高催化剂因失硫而丧失活性，原油含硫通常作为评价原油质量的一项指标，不同地区、不同原油其硫化物的含量是不同的，原油硫含量的大小反应着一系列特性。一般原油硫含量低，重金属含量、氮含量也低［2］。原油硫含量高，则原油粘度就大，重金属含量也高，对设备腐蚀和对催化剂的影响也就越大。