钛酸铋压电陶瓷厚膜的制备

赵欣欣，张 帆

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

随着电子元器件向小型、高灵敏、集成、多功能化方向发展，厚膜材料及器件逐渐成为研究的重点。压电厚膜的厚度通常为10～100 μm，能产生很大的驱动力，具有更宽的工作频率，且工作电压低，与半导体工艺兼容[1]。因此，压电厚膜已引起了世界各国研究者广泛的关注，并且广泛用于各种微型器件中，如微泵，超声马达，谐振器等[2,3]。多层晶粒定向技术是制备厚膜材料主要方法[4]，其利用丝网印刷把纳米尺度（30～80 nm）的原料制成厚膜，从而获得沿一定方向取向生长的压电陶瓷。与热处理技术和模板晶粒取向生长技术相比，该方法不需要制备模板粒子，并且制备的陶瓷样品取向度高，制备工艺简单，成本低。钛酸铋(Bi4Ti3O12, 简称BIT)具有适中的介电常数、较高的居里温度和较小的矫顽电场，在集成铁电学和集成光学方面具有广阔的应用前景[5-7]。本文首先以化学共沉淀法制备纳米BIT粉体，然后采用多层晶粒生长法，通过丝网印刷制备BIT厚膜，并讨论了烧结温度、对陶瓷取向度的影响。

1 实验部分

1.1 BIT粉体的制备

以五水硝酸铋 ﹑ 草酸和钛酸四丁酯为原料，采用化学共沉淀法制备纳米BIT粉体。其具体步骤是：在磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液中，逐滴滴加到草酸的无水乙醇溶液中，可得到无色澄清溶液；再将五水硝酸铋的硝酸溶液逐滴滴入上述的混合溶液中，产生乳白色浑浊共沉淀产物。用氨水调节体系 pH值约为 2，充分反应一个小时后，在60oC下陈化4 h，经洗涤至中性后，恒温80oC干燥24 h，将得到的粉体充分研磨后，在650oC下煅烧2 h得到BIT粉体。

1.2 BIT厚膜的制备

选择松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂。将称量好的乙基纤维素缓慢放入松油醇充分混合，得粘稠状透明混合物。将上述制得的BIT粉体与此混合物一起放入球磨罐中，用行星球磨机球磨一小时，得到淡黄色的粘稠状浆料。用丝网印刷技术，把浆料刷到硅单晶片上，经过200oC排塑后，在1 000 ～1 200oC烧结 2～5 h，升温速率为 2oC/min和 10oC/min，最终制备出BIT厚膜。

1.3 表征

采用日本电子的日立S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)来观察粉体的表观形貌，采用日本理学株式会社的D/MAX 2400型X射线衍射仪(XRD)对产物进行晶体结构分析并计算其取向度。

2 结果与讨论

2.1 BIT粉体的制备

图1是650oC煅烧2 h制得的BIT粉体的XRD谱图。通过与标准 PDF卡片对照可知，所生成的BIT粉体的XRD谱图与单一的斜方晶相的Bi4Ti3O12对应，说明生成了单一晶相的BIT粉体。图2是BIT粉体的SEM图片，由图2可以看出，BIT粉体在球磨前呈片状，球磨后为小于1 μm纳米粉体。说明厚度为纳米级尺寸的BIT片状颗粒在球磨后，纳米级尺寸的BIT片层被破坏，最终得到纳米级粒径尺寸的BIT粉体，这符合丝网印刷法制备陶瓷厚膜对原料的要求。

图1 650 oC煅烧2 h制得的BIT粉体的XRD谱图Fig. 1. XRD patterns of BIT powders obtained at 650 oC for 2 h

图2 BIT粉体的SEM图片Fig. 2 SEM photos of BIT powders.

2.2 BIT厚膜的制备

BIT陶瓷在 a/(b)方向上的自发极化强度大，在c方向上的自发极化强度小。择优取向的钛酸铋陶瓷铁电性能有明显的各向异性。因此可以通过制备高取向度的钛酸铋压电陶瓷来提高BIT压电陶瓷的压电性能。本文以纳米BIT粉体为原料，利用丝网印刷法制备取向BIT厚膜，通过XRD计算出取向度f。取向度f用公式f=(P–P0)/(1–P0)计算，其中P＝∑(00k)/∑(hlk)，即(00k)晶面的反射强度之和∑(00k)与所有晶面反射强度之和∑(hlk)的比值，P0对应于钛酸铋PDF卡片上的P值。取向度数值从0（完全无取向）到1（完全取向）[8]。

图3为不同烧结温度下，升温速率为10oC/min，保温2 h的BIT厚膜的XRD谱图。如图3所示，在1 000oC烧结，BIT取向生长不明显，且衍射峰强较弱。随着烧结温度的升高，（00k）方向的衍射峰强度明显呈增大的趋势，BIT取向明显增强，这说明随着烧结温度的升高，BIT厚膜（00k）方向定向生长更完全。由取向度的计算公式f=(P–P0)/(1–P0)，计算得出如表1所示，以升温速率为10oC/min，烧结温度为1 000oC，保温2 h的BIT厚膜（00k）方向上取向度为56.70%。随着烧结温度的升高，1 100oC和1 200oC时，BIT厚膜在（00k）方向上取向度分别可达75.84%和95.50%。但是，由图3中可以看出，1 000oC及以上温度烧结BIT厚膜时，有杂相Bi2Ti4O11存在，说明高温烧结条件下，Bi元素有挥发，且杂相 Bi2Ti4O11的衍射峰强度随烧结温度的升高而增大，因此需要采取措施减少或避免Bi元素的挥发，如在多Bi环境中烧结。

图3 不同烧结温度的BIT厚膜的XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of BIT thick film obtained at different temperatures.

表1 BIT陶瓷厚膜的取向度Table 1 orientation degree of BIT thick film obtained at different temperature

3 结 论

（1）以草酸、钛酸四丁酯和五水硝酸铋为原料，经化学共沉淀法成功制得单一晶相的BIT粉体，650oC煅烧2 h获得的BIT粉体为片状形貌，经过球磨以后，得到粒径小于1 μm纳米球状BIT粉体。

（2）制备BIT厚膜时，随着烧结温度的升高，BIT厚膜在（00k）方向上取向度增大。当烧结温度为1 200oC时，升温速率为10oC/min，保温2 h烧结的 BIT厚膜在（00k）方向上取向度最大可达95.50%。

［1］ 伍盟佳，杨群保，李永祥．织构化工艺在无铅压电陶瓷中的应用[J]. 无机材料学报，2007，22(6)：1025-1031．

［2］ 刘光聪．压电陶瓷材料的新近走向[J].世界产品与技术，2001，122(26)：41-43．

［3］ 李文卓，赵万生．压电/电致伸缩材料及驱动器的新技术与应用[J].压电与声光，2001,23(11)：259．

［4］ 曾江涛，李永祥，杨群保，等．压电陶瓷晶粒定向技术[J]. 电子元件与材料，2004，23（11）：60-70．

［5］ 毛翔宇，王伟，王玮，等．不同晶粒取向钛酸铋陶瓷的铁电和压电性能[J]. 硅酸盐学报，2007，35(3)：312-316．

［6］ 郝华，刘韩星，等．铋层状结构铁电材料的性能与改性研究[J]. 硅酸盐通报，2004，2(7)：52-56．

［7］ 毛翔宇，陈小兵．Bi4Ti3O12取向陶瓷的铁电和介电性能[J]. 硅酸盐学报，2004，32(11)：1330-1334．

［8］ 李崇京．制备晶粒取向的压电陶瓷的新技术[J]. 压电与声光，1990，2(5)：12-15．