硬脂酸对轻质碳酸镁改性的研究

杨柏林，胡跃鑫，雷良才，李海英，孔 娟，李艳明

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

近年来，无机填料已被广泛用于制备阻燃性高分子材料，使用较为普遍的有氢氧化铝和氢氧化镁[1]。目前，随着轻质碳酸镁生产和销售规模的不断扩大，轻质碳酸镁越来越多的被人们用作填充材料使用。在橡胶中作补强剂、填充剂；可作绝热、耐高温的防火保温材料[2]。

轻质碳酸镁又称工业水合碱式碳酸镁或碱式碳酸镁, 为白色单斜晶体或无定形粉末,无毒、无味。相对密度 2.16，其化学组成为XMgCO3·YMg(OH)2·ZH2O，X=Z=3、4，Y=1[2]。

轻质碳酸镁作为新型的填料，比一般的无机填料质轻。同时，当复合材料在燃烧时，轻质碳酸镁不但可以释放出结晶水，生成氧化物屏障层，还能释放出二氧化碳，起到稀释可燃性气体的作用，因此能防火阻燃[3]。在无机物作为填料的加工行业，所面临的最大问题是无机物表面的极性很强，在高分子聚合物中的分散性和相容性不理想[4]，因此对无机填料进行改性是非常有必要的。硬脂酸是一种廉价的有机酸，有类似于偶联剂的亲水和疏水基团[5]。端羧基能够与轻质碳酸镁表面的极性基团发生化学反应，从而使无机物的表面包覆一层亲油基团[6]。改性后的无机物在高分子有机物里面的分散性和相容性就会大大的提高。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硬脂酸，分析纯，天津市天大化工实验厂；轻质碳酸镁，1 000目，丹东津业镁业有限公司；丙酮，分析纯，沈阳经济技术开发区试剂厂；邻苯二甲酸正二辛酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液体石蜡，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，安徽特酒总厂。

NDJ—5S旋转粘度计，上海平轩科学仪器有限公司；PZ270—30红外光谱仪，天津托普仪器有限公司。热重分析仪，北京恒久科学仪器厂。

1.2 改性轻质碳酸镁的制备

将轻质碳酸镁放在烘箱中烘8～10 h，提高其活化能，备用。将轻质碳酸镁粉末加入适量的蒸馏水，经电动搅拌器搅拌30 min，将浆液转入三口烧瓶中，用恒温水浴锅加热，控制一定的温度。称取一定量的硬脂酸，用丙酮溶解，轻质碳酸镁︰蒸馏水︰丙酮=1︰10︰2（质量比）。边搅拌边加入溶解的硬脂酸溶液，反应一定的时间后进行抽滤、无水乙醇洗涤、烘干、研磨得到改性产品。本实验通过改变改性剂用量、改性温度、改性时间三个影响因素[7]，制备一系列改性产品，确定改性的最佳条件。

1.3 改性轻质碳酸镁的性能表征

1.3.1 粘度法确定硬脂酸的最佳用量

将烘好的轻质碳酸镁粉末加入适量的蒸馏水，经电动搅拌器搅拌30 min，将浆液转入三口烧瓶中，用恒温水浴锅加热，控制一定的温度。称取一定量的硬脂酸，硬脂酸的用量分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%（占轻质碳酸镁的质量分数），用丙酮溶解，轻质碳酸镁︰蒸馏水︰丙酮=1︰10︰2（质量比）。边搅拌边加入溶解的硬脂酸溶液，反应一定的时间后，测其粘度。计算粘度下降率用如下公式：

式中：空白粘度—硬脂酸用量为0%时悬浮泥浆的粘度。

1.3.2 沉降体积测定

准确称取0.5 g试样，量取30 mL液体石蜡，在磁力搅拌器上搅拌10 min，倒入带有磨口的量筒中，滴定液体石蜡至35 mL，封盖。静至3 h，改性的轻质碳酸镁悬浮在液体石蜡中，沉降速度很慢，未改性的很快沉到量筒底部。记录沉降物所占的体积。沉降体积V′(mL) 以每克沉降物所占体积表示，按下式计算：

式中：V—沉降物所占体积，mL；

m—试样的质量，g；

V′—每克沉降物所占的体积，mL/g。

1.3.3 吸油值的测定

准确称取0.5 g试样放在表面皿中，用1 mL的移液管滴加邻苯二甲酸二辛酯，每次加入0.2 mL，并用玻璃棒充分研磨，至粉末能以松散的小粒黏成一紧密大团并不裂碎，又能黏附在表面皿上时即为终点。吸油值X(mL/g)是以每克试样所吸油的体积表示，按下式计算：

式中:V—消耗的邻苯二甲酸二辛酯的体积，mL；

m—试样的质量，g。

1.3.4 活化度的测定

准确称取1 g试样置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振摇1 min。轻放于铁架台上，静置25 min，待明显分层后一次性将分液漏斗底部的轻质碳酸镁放入烧杯中，抽滤除去水。转入在(105±5)℃下恒重（精0.001 g）的坩埚中，置于恒温干燥箱中干燥至恒重，精确至0.001 g。按式4计算活化度（X）：

1.3.5 红外光谱分析

实验条件：扫描范围：400～4 000 cm-1，扫描速度：正常。测试时必须在恒定的室温和相对湿度下进行。

实验步骤：实验开始要进行基线扫描。分别将一定量的硬脂酸，改性前、后的轻质碳酸镁与烘干的KBr研磨、压片。

1.3.6 热失重(TG)分析

实验条件：保护气体为高纯的氮气，调节流速为(10±10%)mL/min；吹扫气体为高纯度的氮气，调节流速为(50±10%)mL/min，测时必须保证在恒定的室温下进行。

实验步骤：分别将一定量的改性前、后的试样置于样品池中，以10 K/min的加热速率使试样从室温加热到600 ℃，仪器自动记录试样的质量变化与温度的关系，得到TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 改性剂最佳用量的选择

固定反应温度75 ℃，反应时间50 min，改变硬脂酸的用量（轻质碳酸镁的质量分数）制备改性轻质碳酸镁试样。并测其粘度，实验结果见图1。

图1 硬脂酸用量与粘度下降率变化关系Fig.1 The Change Relations between Stearic Acid Dosage and Viscosity Decrease Rate

从图1可以看出随着硬脂酸含量的增加，轻质碳酸镁表面包覆油性基团，粘度先是下降，在 2%左右时，粘度达到了最小值，然后随着硬脂酸百分含量的增加，呈上升趋势。根据粘度变化理论，粘度下降率最大时的偶联剂用量是最佳用量[1]。故硬脂酸的最佳用量为2%。

2.2 改性剂用量对轻质碳酸镁改性效果的影响

固定反应温度75 ℃，反应时间50 min，改变硬脂酸的用量（占轻质碳酸镁的质量分数）制备改性轻质碳酸镁试样。制备一系列改性产品，测得试样的性能，结果见图2。

图2 硬脂酸用量对改性效果的影响Fig.2 The Effect of Modification with Stearic Acid Dosage

由图2可以看出，随着硬脂酸用量的增加，改性轻质碳酸镁的沉降体积逐渐增大，吸油值逐渐减小，活化度有很明显的增加趋势，当硬脂酸的用量为轻质碳酸镁的 2%时，吸油值达到最小，沉降体积和活化度都达到了最大值。并且活化度在用量2%之后，趋于稳定，这说明过多的增加改性剂的用量，改性效果并不明显，有时还会起到相反的作用，同时使生产成本提高。

2.3 改性时间对轻质碳酸镁改性效果的影响

利用硬脂酸对轻质碳酸镁进行改性，必须保证一定的改性时间，时间过长浪费生产成本，时间过短，轻质碳酸镁不能完全改性。在确定了硬脂酸2%的情况下，固定改性温度75 ℃。改变改性时间，制备一系列改性产品，测得试样的性能，结果见图3。

图3 改性时间对改性效果的影响Fig.3 The Effect of Modification with Modified Time

由图3可以看出，随着改性时间的延长，改性后的轻质碳酸镁沉降体积逐渐增大，吸油值逐渐降低，活化度逐渐升高。当达到50 min时，沉降体积为26.2 mL/g，吸油值为0.83 mL/g，活化度为90.24%。综合各个性能测试，改性时间50 min是改性的最佳时间。

2.4 改性温度对轻质碳酸镁改性效果的影响

硬脂酸对轻质碳酸镁改性除了需要适量的改性剂，适宜的改性时间外，还要有合适的改性温度。在改性剂用量2%、改性时间50 min情况下，改变改性温度，制备一系列产品，测得试样的性能，结果见图4。

图4 改性温度对改性效果的影响Fig.4 The Effect of Modification with Modified temperature

随着改性温度的升高，改性后的轻质碳酸镁沉降体积逐渐升高，吸油值逐渐减小，活化度逐渐升高，当改性温度达到75 ℃时，这些性能都达到了最佳的状态，因此，可以确定改性的最佳温度是75 ℃。

2.5 红外光谱分析

硬脂酸，改性前、后轻质碳酸镁红外光谱分析如图5所示。

图5 硬脂酸（a）、经乙醇洗涤的改性轻质碳酸镁（b）、未改性轻质碳酸镁（c）Fig.5 Stearic Acid（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）、Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（c）

图5是硬脂酸、改性后轻质碳酸镁和未改性轻质碳酸镁的红外光谱图。（a）是硬脂酸的红外谱图，2 959，2 891 cm-1是硬脂酸-CH3的-C-H键的对称和不对称伸缩振动，1 709 cm-1处为硬脂酸羧基-COOH中C=0键的特征吸收峰。（c）是典型的轻质碳酸镁红外光谱图，3 693 cm-1及3 564、3 493 cm-1的锐带分别是自由-OH基振动和氢键发生位移所致。H2O的弯曲振动在1 652 cm-1，CO32-的不对称伸缩振动在 1 492 cm-1和 1 431 cm-1，CO32-的对称伸缩出现在1 117 cm-1。（b）是改性并经乙醇洗涤后轻质碳酸镁红外光谱图，经硬脂酸改性后，在2 963、2 891 cm-1处出现了甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动的吸收峰[8]。在图（b）中1 709 cm-1处硬脂酸羧基-COOH中C=O键的特征吸收峰消失，在1 574 cm-1处出现硬脂酸盐中所含羧酸根阴离子(CH3(CH2)16COO-)的C=0键不对称伸缩振动[9]。这表明硬脂酸分子在轻质碳酸镁表面发生化学键合，形成了新的化学键[10]。

2.6 热失重分析（TG）

改性前、后轻质碳酸镁热失重图如图6所示。

图6 未改性轻质碳酸镁（a）、经乙醇洗涤的改性轻质碳酸镁（b）Fig.6 Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）

图6为未改性轻质碳酸镁和经乙醇洗涤的改性轻质碳酸镁的热失重图。其中，a热失重线为经乙醇洗涤过的未改性轻质碳酸镁，b热失重线为经乙醇洗涤过的改性轻质碳酸镁。a曲线中，第一个失重台阶出现在300 ℃左右，主要是脱去轻质碳酸镁中的结晶水。第二个失重阶段出现在430 ℃左右，主要是碳酸镁分解，脱去二氧化碳。b曲线中，同样第一个失重阶段是脱去轻质碳酸镁中的结晶水。第二个失重阶段出现在360～440 ℃之间，从图中可以看出其失重的趋势非常的明显。硬脂酸的热分解温度在360～376.1 ℃之间，可见这个明显的失重台阶是由硬脂酸分解引起的，同时在这个失重台阶还伴有二氧化碳的脱去。由此可以得出，轻质碳酸镁表面的硬脂酸在洗涤过程中并未被有机溶剂乙醇脱去，说明其并不是简单的吸附在轻质碳酸镁的表面，而是与轻质碳酸镁表面的极性基团发生了化学作用[11]，以化学键的形式牢固的接枝在轻质碳酸镁的表面。

3 结 论

（1）硬脂酸对轻质碳酸镁进行改性能显著的提高轻质碳酸镁的活化度、沉降体积，降低其吸油值。通过实验，确定硬脂酸改性轻质碳酸镁的最佳改性条件是:硬脂酸用量为2%，改性时间为50 min，改性温度为75 ℃。

（2）通过对比改性前后的轻质碳酸镁的红外光谱图可以看出，经乙醇洗涤的改性轻质碳酸镁在（2 963、2 891cm-1处出现了甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动的吸收峰，在1 574 cm-1处出现硬脂酸盐中所含羧酸根阴离子(CH3(CH2)16COO-)的C=0键不对称伸缩振动。这表明硬脂酸分子在轻质碳酸镁表面发生化学键合，形成了新的化学键。

（3）通过对比改性前后的轻质碳酸镁的热失重谱图，可以看出经乙醇洗涤的改性轻质碳酸镁（b）的第二失重阶段出现在360～440 ℃之间，这个明显的失重阶段是由硬脂酸的分解引起的。由此可以得出，轻质碳酸镁表面的硬脂酸在洗涤过程中并未被有机溶剂乙醇脱去，说明其并不是简单的吸附在轻质碳酸镁的表面，而是与轻质碳酸镁表面的极性基团发生了化学作用，以化学键的形式牢固的接枝在轻质碳酸镁的表面。

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