磺酸型双子表面活性剂在有机硅乳液聚合中的应用

孙先坤，张高奇，孟卫东

（1.东华大学 生态纺织教育部重点实验室 上海 201620；2.浙江传化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

磺酸型双子表面活性剂在有机硅乳液聚合中的应用

孙先坤1，张高奇2，孟卫东1

（1.东华大学 生态纺织教育部重点实验室 上海 201620；2.浙江传化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

以八甲基环四硅氧烷（D4）为原料，磺酸型双子表面活性剂为乳化剂（兼催化剂），制备了一种新型的有机硅乳液.考察了反应温度、乳化剂的用量、反应时间对乳液体系的粒径、D4的转化率、黏均分子量和力学稳定性的影响.结果表明：采用单体滴加法，在85℃高温聚合8h，然后25℃低温聚合12h，乳化剂用量为单体用量的10%，在此条件下制备的产品为微透明且具有优异稳定性能的乳液，D4转化率较高，该乳液经破乳后得到的聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量达到2.38×105g／mol.

双子表面活性剂；八甲基环四硅氧烷；乳液聚合；有机硅

双子表面活性剂是一种新型的具有独特分子结构的表面活性剂，它是由两个或者两个以上的亲水亲油基的离子头基经联接基团通过化学键联接而成，此结构致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，增强了碳氢链的疏水作用，并且使亲水基的排斥作用因受化学键限制而削弱，从而体现出更高的表面活性.因此，双子表面活性剂与其对应传统的单链表面活性剂相比，双子表面活性剂还具有更低的表面张力与临界胶束浓度，更易聚集生成胶团，具有良好的钙皂分散性能等［1－3］.

近年来，对双子表面活性剂的合成研究较多，但是对其应用，尤其在八甲基环四硅氧烷（D4）开环乳液聚合中的应用研究很少，目前只有文献［4］有所研究.聚硅氧烷有很低的表面张力，不溶于水，在制备其乳液时，需要使用大量的乳化剂来使其稳定，如D4的乳液聚合中乳化剂的使用量是D4的50%［5］.乳化剂的大量使用，严重降低了有机硅乳液在防水剂等领域的使用性能，也对环境产生了严重的污染［6］.在保证有机硅乳液产品性能优异的前提下，尽可能降低乳化剂的用量，成为扩大应用领域的使用性能与解决环境污染等问题的重要途径.文献［7］合成了一种磺酸型阴离子双子表面活性剂1（结构式如图1所示），并对其临界胶束浓度、表面张力和聚集形态等进行了系统的研究，经测定其临界胶束浓度为0.65mmol／L，具有较高的表面活性.由图1可知，该双子表面活性剂1有两个磺酸基团，在D4的乳液聚合反应中，不仅起到乳化剂作用，而且可对D4进行催化开环聚合.综合考虑，本文将双子表面活性剂1应用于D4的开环乳液聚合反应，考察了其用量、反应温度、反应时间等对乳液性能的影响.

图1 双子表面活性剂1的结构式Fig.1 The molecular structure of gemini surfactant 1

1 试 验

1.1 主要原料及仪器

D4，99%，新安化工；磺酸型双子表面活性剂，自制［7］；丙酮、异丙醇、甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司；蒸馏水.

柱塞计量泵，YBWZ－21型，上海德韧车用部件有限公司；红外光谱分析仪，Thermo Nicolet－380型，Thermo Nicolet公司；乌氏黏度计，毛细管内径0.54mm，上海申立玻璃仪器有限公司；Zetasizer Nano Zs Analyzer（Malvern）纳米粒度仪.

1.2 乳液制备

将计量的双子表面活性剂1加入水中充分溶解，待油浴升至指定温度后，将单体D4用计量泵缓慢滴入三口烧瓶中，反应一段时间后降至25℃，再反应12h；用3%氨水调节pH值＝7，出料.

1.3 乳液性能测试

1.3.1 固含量及转化率的测定

重量法［8］测定固含量及转化率：取1～2g乳液，放入铝箔中，然后在140℃烘箱内干燥4h至恒重，按式（1）计算实际固含量s.

其中：m0，m1，m2，m3分别为铝箔的质量、乳液的质量、烘干后乳液中剩余物和铝箔的质量、乳液中乳化剂的质量.转化率x为

其中：sc为理论固含量.

1.3.2 聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量的测定

参照文献［5］，取一定量的乳液，加入一定量异丙醇，并用玻璃棒搅拌破乳，然后静止分层，倾去水和乙醇层，加入适量丙酮，搅拌并静置后倾去丙酮层，然后将样品放入真空烘箱，120℃下烘干2h.

以甲苯为溶剂，在（25±0.1）℃用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度，按式（3）计算聚合物的黏均分子量.

其中：η为特性黏度；Mη为黏均分子量.

1.3.3 乳液粒径的测定

将乳液稀释到一定的浓度，在纳米粒度仪上测定乳液的平均粒径及其分布.

1.3.4 乳液力学稳定性的测定

在离心管中加入一定量的乳液样品，放入离心机中，在转速为3 000r／min下离心30min，静止观察，如不分层表明乳液稳定性好（允许有少量凝胶出现）.

1.3.5 红外光谱表征

参照文献［8］，采用 Thermo Nicolet－380型傅里叶红外光谱仪，样品经破乳、分离提纯后测试.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

本文所合成的聚硅氧烷（PDMS）的结构通过红外光谱得到表征，其FT－IR谱图如图2所示.由图2可知，D4在1 576cm－1附近有一个较大的环体骨架振动吸收峰，在1 090cm－1附近处有一个很强的Si—O—Si的伸缩振动特征吸收峰；在PDMS的图谱中，3 452cm－1附近出现了Si—O伸展振动吸收峰，Si—O—Si的特征峰分裂为同等强度的两条，波数分别为1 091和1 022cm－1，上述变化证明 D4确实发生了开环反应.

图2 D4与PDMS的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectra of D4and PDMS

D4在815cm－1处存在一个尖锐的特征吸收峰，属于Si－CH3的面向外弯曲振动谱带；而在PDMS的谱图中，在800cm－1处出现了一条很强的Si－CH3的不对称伸缩振动谱带，在864cm－1处有一个较弱的Si－CH3的面向外弯曲振动吸收峰.这进一步证实了D4通过开环聚合形成了PDMS大分子链.此外，D4的环体骨架振动吸收峰并未完全消失，还有残留，这是由于在聚合过程中，发生了“回咬”反应，生成较大的环体结构［9］.

2.2 反应温度对乳液性能的影响

反应温度对于离子聚合反应非常重要，直接影响了聚合速率、D4的转化率，同时也影响产物的黏均相对分子质量及乳液的稳定性，如表1所示.

表1 温度对乳液聚合的影响Table 1 The influences of temperature on the emulsion

由表1可知，温度低于80℃时，乳液有少量漂油，D4转化率不高；温度高于80℃后，乳液没有漂油，稳定性较好，D4转化率随温度的升高而增大，温度较低时，催化剂引发D4开环效率低，转化率相应地就降低；黏均分子量随着温度的升高而增大，而在达到90℃时略有下降，这是因为在聚硅氧烷乳液聚合过程中，分子量的增长是通过端羟基之间缩合来实现的，水参与分子量增长过程的缩合平衡.温度升高导致水的气相分压增大，使缩合反应活性中心区域的水浓度增大，缩合平衡向左移动，分子量下降［5］.为了得到高黏均分子量的聚硅氧烷，本文采用先高温后低温的聚合工艺.高温反应保证了D4有较高的开环率，低温反应使黏均分子量进一步地增大［10］.综合考虑，选择反应温度为85℃.

2.3 乳化剂的用量对有机硅乳液性能的影响

表2所示为乳化剂用量对乳液聚合的影响.由表2可知，随着乳化剂（兼催化剂）用量的增加，D4的转化率在不断增加，但增加到10%时有所下降.这主要是因为双子表面活性剂用量的增加，D4开环形成的活性中心增多，从而使聚合反应速率加大，D4的转化率增加；但是反应达到一定程度时，反应趋于平衡.同时，乳化剂用量低于10%，乳液不稳定，出现分层、漂油等现象；乳化剂用量达到12%时，乳液呈乳白色，转化率和黏均分子量有所下降.综合考虑，乳化剂的用量（以D4计）应选择在10%.

表2 乳化剂用量对乳液聚合的影响Table 2 The influences of the amount of emulsifier on emulsion

2.4 反应时间对有机硅乳液性能的影响

反应时间分为高温聚合（85℃）和低温聚合（25℃）两个部分，前者影响了D4开环速率和开环收率，而后者影响聚硅氧烷黏均分子量.本文对于反应时间对有机硅乳液性能的影响侧重于高温反应，表3所列举的反应时间都是高温反应的时间，都进行了12h的低温反应而得到的.

由表3可知，反应时间短，乳液有漂油现象，转化率不高，而反应时间大于6h后，乳液未漂油，转化率有了一定的提高.这可能是开环时间过短，D4没能彻底进行开环反应，当D4开环达到平衡时，转化率受时间的影响不明显.经过12h的缩聚反应后，高温反应的时间对聚硅氧烷黏均分子量影响不明显.综合考虑，应选择在8h为宜.

表3 反应时间对乳液聚合的影响Table 3 The influences of reaction time on emulsion

3 结 语

本文仅用磺酸型阴离子双子表面活性剂1，催化D4开环聚合反应，制得了稳定的聚硅氧烷乳液.研究发现：在85℃聚合8h，然后25℃低温聚合12 h，乳化剂用量是单体用量的10%，在此条件下制得的聚硅氧烷乳液为微透明，具有优异的稳定性能，转化率为85.21%，聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量可达到2.38×105g／mol.

参 考 文 献

［1］RENOUF P， HEBRAULT D，DESMURS J R，et al.Synthesis and surface－active properties of a new anionic gemini compounds［J］.Chemistry and Physics of Lipids，1999，99（1）：21－32.

［2］ZANA R.Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2002，97（3）：205－253.

［3］MENGER F M，MIGULIN V A.Synthesis and properties of multiarmed gemini［J］.Journal of Organic Chemistry，1999，64（24）：8916－8921.

［4］周军昌，任玉娟.Gemini表面活性剂在有机硅乳液聚合中的应用［C］／／全国印染助剂行业研讨会暨江苏省印染助剂情报站第25届年会.2009：135－138.

［5］许湧深，戴建华，赵宁.八甲基环四硅氧烷的微乳液聚合［J］.应用化学，2005，22（2）：148－151.

［6］吕流久.有机硅生产及应用技术［R］.北京：化学工业部科学技术情报研究所，1985：92.

［7］YANG J P，XIE J N，CHEN G M，et al.Surface，interfacial and aggregation properties of sulfonic acid－containing gemini surfactants with different spacer lengths［J］.Langmuir，2009，25（11）：6100－6105.

［8］李秀妹，顾明红，张庆轩.D4乳液聚合反应条件及封端剂的研究［J］.有机硅材料，2009，23（3）：147－151.

［9］BARRERE M，GANACHAUD F，BENDEJACQ D ，et al.Anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in miniemulsionⅡ：Molar mass analyses and mechanism scheme［J］.Polymer，2001，42（17）：7239－7246.

［10］肖艳平，许峰.改性有机硅微乳的制备［J］.合成化学，1997，5（2）：127－130.

Application of Sulfonic Gemini Surfactant on Silicone Emulsion Polymerization

SUNXian－kun1，ZHANGGao－qi2，MENGWei－dong1
（1.Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310000，China）

The novel silicone emulsion was synthesized by ring－opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane（D4）by continuous addition of monomer using sulfonic gemini surfactant as an emulsifier （catalyst）.The influences of reaction conditions on D4ring－opening polymerization including reaction temperature，the amount of emulsifier and reaction time respectively to latex particles，conversion rate，viscosity average molecular weight and mechanical stability were studied.When the surfactant was used in 10%of weight percentage to D4，the polymerization was carried out at 85℃for 8 h and then at 25℃for 12 h to give polysiloxane（PDMS）as a transparent and stable emulsion.The viscosity average molecular weight of PDMS reached 2.38×105g／mol.

gemini surfactant；octamethylcyclotetrasiloxane；emulsion polymerization；silicone

TQ 610.4＋8

A

1671－0444（2013）01－0066－04

2011－10－13

孙先坤 （1986—），男，江苏吴江人，硕士研究生，研究方向为双子表面活性剂在有机硅乳液聚合中的应用.E－mail：Swift－004＠163.com

孟卫东（联系人），女，教授，E－mail：wdmeng＠dhu.edu.cn