煤制天然气废水的水解酸化法处理工艺

赵慧霞，朱 花，纪钦洪，于广欣，张振家

（1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；2.中国海油集团新能源投资公司，北京 100016）

煤制天然气（SNG）废水主要来源于酚、氨回收工段，其水中含有大量的酚、氨及多环芳香类物质，具有污染物浓度高、生物降解性差等特点，长期以来没有寻找到一种较为节能和稳定达标的处理技术，因此一直是国内外废水处理领域的一大难题[1-4]。随着水解酸化工艺在难降解和有毒工业废水处理领域中开始发挥不可替代的作用，研究者对厌氧生物技术在煤制气废水处理领域中的应用也有了前所未有的重视[5-8]。本试验以SNG废水为处理对象，用水解酸化生物处理方法，考察了SNG废水中有机污染物的降解情况、废水可生化性的提高和碳源守恒关系，并对主要有机污染物降解过程进行动力学模拟。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置如图1所示，厌氧反应器为有效容积5.3 L的圆柱形有机玻璃罐。反应器内设有搅拌桨，外层有保温水夹套层，连接恒温循环水设备，控制反应温度。

1.2 试验用水

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Set－up

试验用水取自某煤业集团的煤气化废水，其中pH 为 8.5～9.0、BOD5约 200 mg/L、CODCr为 1 300 mg/L左右、总酚约250 mg/L。废水添加一定量的微量元素后，作为反应器进水。

1.3 接种污泥

接种污泥为某柠檬酸生产厂废水厌氧反应罐的颗粒污泥。考虑到驯化初期的污泥流失，污泥接种量取有效容积的40%。经14个周期的驯化后，反应器内的污泥量稳定在4 500 mg/L左右。

1.4 试验方法

（1）反应器运行：反应器运行采用间歇式运行方式，进水、水解酸化反应、沉淀、排水为一个运行周期。其中进水时间为0.1 h，水解酸化反应时间根据间歇试验结果设定，沉淀时间为3.5 h，排水时间为0.5 h。排水采用虹吸法，虹吸出的上清液用于水质分析。反应器温度设为（35±1）℃，搅拌速度为100 r/min，水解酸化时间分别为64、48 h，共驯化52个周期。

（2）废水可生化性试验：以好氧间歇试验评价水解酸化处理后废水的可生化性。试验装置采用有效容积4 L的敞口圆柱形玻璃罐，好氧污泥取自苏州工业园区第二污水处理厂的曝气池活性污泥，接种量为5 000 mg/L。反应时控制反应温度为（35±1）℃，DO 为 3～4 mg/L，投加微孔曝气头曝气。在试验过程中定期采集水样，进行COD和总酚的测定，分析比较降解曲线。挥发酚已基本去除，不作为考察指标。

（3）基质降解动力学模型的探讨：用接种污泥、64 h化驯化20个周期的污泥，分别进行96、64和48 h的间歇试验。在试验过程中定期采集水样，进行COD、总酚、挥发酚的测定。根据试验结果，确定动力学参数，求得动力学模型。

（4）碳源去向分析试验：体系稳定条件下，进行厌氧摇瓶试验，即从反应器内取20 mL厌氧污泥接入250 mL血清瓶中，加入试验用水定容至200 mL，密封。用氮气置换空气后，平衡瓶内外压力，放入35℃恒温振荡器反应48 h。测定反应前后水样COD、TC、TOC、IC、污泥SS以及血清瓶内气体组分变化，得出碳守恒关系及甲烷产率、污泥增殖率。

1.5 分析方法

COD：重铬酸钾标准法；总酚：溴化滴定法；挥发酚：预蒸馏溴化滴定法；SS：标准重量法；pH值：pH计；气体组分：GC－2014C 气相色谱（岛津）；TC、IC、TOC：TOC－L总有机碳分析仪（岛津）。

2 试验结果与讨论

2.1 反应器运行结果

试验初始以水解酸化时间为64 h驯化反应器污泥20个周期，根据64 h间歇试验结果，厌氧反应在50 h左右时已经达到COD降解极限，将水解酸化时间调整为48 h后继续运行32个周期。48 h水解酸化处理对COD、总酚和挥发酚等指标的降解情况如图2所示。

反应器运行初始期间，水解酸化时间为64 h，污泥沉降性较差，出水浑浊，系统对COD、总酚和挥发酚的去除不明显，这说明SNG废水对微生物有抑制作用。以水解酸化时间为48 h驯化10个周期后，微生物逐渐适应SNG废水，COD去除率逐步提高。经过总共45个周期驯化，污泥沉降性转好，出水水质较为澄清，系统表现出较好的稳定性。当进水CODCr约1 000 mg/L、水解酸化时间为48 h时，出水CODCr稳定在550 mg/L，COD去除率稳定在45%左右。

随着微生物的驯化，反应体系对总酚与挥发酚的降解性能不断提高。水解酸化时间为48 h运行期间，总酚去除率基本在50%左右。水解酸化菌对挥发酚有较好的去除能力，当进水挥发酚浓度在70～120 mg/L，其去除率在95%以上。SNG废水中挥发酚约占总酚含量的50%，由此可推断总酚去除量的大部分为挥发酚。

煤制气废水经厌氧处理后出水pH有所升高，分析其原因是呈弱酸性的酚类化合物降解导致出水pH的上升。

图2 各指标变化趋势图Fig.2 Changes of COD,TPh,VPh and pH at Different Cycles

2.2 水解酸化后废水可生化性评价

用第20个周期的水解酸化时间为64 h厌氧间歇出水、第20个周期的水解酸化时间为48 h厌氧间歇出水，分别进行72和48 h好氧间歇试验，其试验结果如图3所示。

图3 CODCr、总酚降解趋势图Fig.3 Removal Tread of CODCrand TPh

72 h好氧间歇试验中，初始10 h内COD有明显上升，这应该是64 h水解酸化的厌氧出水中带有一定悬浮污泥，进入好氧环境时其因内源呼吸作用转化为溶解性COD所致；当64 h时有COD最大去除率，此后COD略有回升，总酚基本不再变化。48 h好氧间歇试验中，30 h时COD已达到最大去除率，降解速率更快。可见经水解酸化处理的SNG废水生化性已大大提高，由于厌氧反应器污泥以水解酸化时间为48 h驯化20个周期后，出水水质更加稳定，因而后者好氧处理效果更为明显。当CODCr接近200 mg/L、总酚浓度约 20 mg/L 时，两者都几乎不再降解，这应该是生化处理无法去除的部分。

2.3 基质降解动力学模型的探讨

用接种污泥、64 h水解酸化运行20个周期的污泥、48 h水解酸化驯化20个周期的污泥，分别进行96、64和48 h的间歇试验，其试验结果如图4。水解速率与可降解有机物浓度一般呈一级反应动力学关系，如式（1）所示。

式中S为t时刻可降解有机物浓度（mg/L）；

k为水解速率常数（h-1）。

将式（1）两边积分后得到：

式中：S0为可降解有机物的初始浓度（mg/L）。采用式（2）对图4中各间歇试验所得的COD（可降解部分）、总酚和挥发酚降解曲线进行拟合，结果如表1。相关系数R均大于0.9，具有较好的线性关系，因此可以认为COD、总酚和挥发酚的降解符合一级反应动力学特征。因此，水解酸化处理煤气化废水的 COD 降解动力学模型为 S=S0×exp（-0.014 6 t）、总酚降解动力学模型为S=S0× exp（-0.017 4 t）、挥发酚降解动力学模型为S=S0×exp（-0.083 7 t）。

表1 动力学模拟结果Tab.1 Characteristic Model of Reaction Kinetics

图4 COD、总酚、挥发酚降解趋势图Fig.4 Change of COD,TPh and VPh at Different Stages

2.4 碳源去向分析

反应器以水解酸化时间为64 h和水解酸化时间为48 h先后分别驯化20、32个周期后，已形成稳定反应体系。进行3组摇瓶平行试验，结果如表2所示。由于反应器不严格密封，而污染物中去除的大部分有机物为挥发酚，为排除其因挥发去除的可能，以只加入试验用水的密封血清瓶为空白对照。测定反应前后空白对照水样，发现酚类物质并未减少，因而得证酚类物质的去除是微生物降解发挥的作用。

表2 摇瓶试验结果Tab.2 Results of Shaking Tests

（1）去向分析

由表2可知48h后TOC去除了约40%。根据物料平衡关系，去除的TOC，一部分转化为液相IC，一部分进入气相转化为CH4和CO2，另一部分则用于污泥的增殖，根据气液相所占体积及上表试验数据，计算各部分碳含量组成如表3所示。由表3可知去除的TOC中用于污泥增殖的占76.71%，转化为液体IC和气相CO2的分别占20.11%、2.67%，只有0.51%用于合成CH4。结果表明水解酸化时间设为48 h时，反应体系主导阶段即为水解酸化阶段，大部分有机碳用于污泥增殖，转化为甲烷的量非常少。

（2）甲烷产率

表3 反应体系中碳的分布数据Tab.3 Distribution of Carbon Resource

图5为气体色谱分析图。由图5可知48 h后产生了一定的H2、CO2和CH4，根据表2数据得甲烷产率为0.002 5 kg CH4/kg COD removal（每去除1 kg－COD生成的甲烷量）。

（3）污泥增殖率

摇瓶试验中污染物的去除情况与厌氧反应器表现一致，COD去除率为45%左右，挥发酚去除率为90%以上。根据COD降解情况和污泥增长量，得污泥增殖率约为0.3 kg SS/kg COD removal（每去除1 kg COD增长的污泥量），污泥增长较快。

3 结论

（1）经过约 120 d的驯化，在反应温度为（35±1）℃、水解酸化时间为48 h稳定运行的条件下，当进水CODCr约为1 100 mg/L时，出水CODCr降至600 mg/L，其COD去除率为45%左右；进水总酚浓度约为220 mg/L时，出水总酚维持在100 mg/L左右，总酚去除率能达到50%；进水挥发酚浓度约110 mg/L时，出水挥发酚基本去除，挥发酚去除率能达到100%。

（2）在水解酸化时间为48 h稳定运行的条件下，反应器出水可生化性较好，好氧出水CODCr约200 mg/L，出水总酚为20 mg/L左右。水解酸化处理SNG废水能大大降低后续生化处理的负荷，经厌氧-好氧生化处理后仍有无法降解的部分，必须进一步通过深度处理去除。可以考虑采用臭氧氧化+活性炭吸附工艺，利用臭氧的强氧化性有效地将废水中残留的难降解有机物氧化分解，再通过活性炭吸附过滤后达到排放要求。

图5 气体色谱分析图Fig.5 GC Analysis of Gas

（3）COD、总酚和挥发酚的降解基本符合一级反应动力学特征。挥发酚是水解酸化工艺中酚类化合物减少的最主要成份，而水解酸化细菌对挥发酚的代谢过程也没有受到严重的抑制。

（4）通过厌氧摇瓶试验，测得污泥增殖率约为0.3 kg SS/kg COD removal，产甲烷速率为0.002 5 kg CH4/kg COD removal，去除的TOC有77%左右用于污泥增殖。

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