土耳其贝帕扎里碱矿的水采工艺

张晨鼎

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051）

2003年至2010年中国地质科学院勘探技术研究所和东北煤田地质局103队，在土耳其Eti苏打公司（Eti Soda A.S.）所属的贝帕扎里（Beypazari）晶碱石矿，分批完成了53对水平对接井的建井工程，2009年起向纯碱生产装置提供溶采碱液，以一水碱工艺生产重质纯碱，能力为1.0Mt／a。

最早采用水平对接井溶采天然碱矿的是美国白河苏打石矿物公司（White River Nahcolite Minerals）。1983年该公司在科罗拉多州皮桑斯河（Piceance Creek）苏打石矿，建立了几组水平对接井溶采苏打石（NaHCO3），井深610m，溶腔长度分别为305m、457m和610m。溶采碱液的浓度为NaHCO312%，Na2CO33%。采用冷析法生产小苏打，能力为110kt／a。

1 水采晶碱石矿的实验研究

水采晶碱石矿的目的是为获得较高的溶采收率和浓度较高的碱液。前人的实验研究，为晶碱石矿的水采工艺提供了科学依据。

1.1 不相称溶解性

晶碱石为Na2CO3和NaHCO3的复盐，它在不同温度下的溶解度变化和溶解过程相变，应以Na2CO3—NaHCO3—H2O三元体系相平衡数据和相图为依据。图1为Na2CO3—NaHCO3—H2O体系多温图，图中示出不同温度下与固相成平衡的饱和溶液曲线，与右上方晶碱石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）固相点（图中未示出）连接的各斜线为晶碱石的溶解线。如以水溶解，在温度＜80℃溶解达平衡时，饱和溶液点（溶解线与饱和溶液曲线的交点）均落在NaHCO3固相区，说明有部分未溶的NaHCO3留在固相；在温度＞80℃溶解达平衡时，饱和溶液点落在碳氢钠石（Na2CO3·3NaHCO3）固相区，说明留下的未溶物为碳氢钠石。这是晶碱石不相称溶解的性质所决定的。由图1可看出，一定温度下以适宜浓度的Na2CO3溶液或Na2CO3＋NaHCO3溶液溶解晶碱石，饱和溶液点可落在晶碱石固相区，不会留下未溶的 NaHCO3或 Na2CO3·3NaHCO3。

Haynes和 Ukidwe（1998）对相图中 Na2CO3—NaHCO3饱和线提出的表达式为：

式中：w1——Na2CO3的重量百分浓度，%；w2——NaHCO3的重量百分浓度，%；

T—— 温度，℃。

图1 Na2CO3—NaHCO3—H2O体系及晶碱石溶解线

1.2 扩散系数

Mehta和Jaln（1983）采用相对法测定美国绿河晶碱石在25℃水中的扩散系数，提出用Shoemaker等（1979）得到的公式计算：

式中：Wt＝W（t）－W（α）

W（t）——吸附了饱和晶碱石溶液的多孔瓷板浸入水槽后在时间t时的重量，g；

W（α）——扩散达平衡时该瓷板的重量，g；

t——时间，s；

C1——在时间t＝0时多孔瓷板中晶碱石溶液的起始浓度，g／cm3；

C0——水槽中晶碱石的浓度，被估算为常数，g／cm3；

α——仪器常数，以另一已知扩散系数的可溶性盐（通常为KCl）做同样实验来确定；

D——晶碱石的扩散系数，cm2／s；

L——多孔瓷板的有效厚度，cm；

A——多孔瓷板的有效截面积，cm2；

K——常数。

图2示出以上式Wt对t作图，给出一斜率为－αD的直线，求得25℃晶碱石在水中的扩散系数为1.67×10－5cm2／s。此值约相当于1.5mol／L KCl溶液在25℃水中扩散系数的60%，1.0mol／L NaCl溶液扩散系数的80%。

Nasun－Saygili和 Okutan（1996）用土耳其贝帕扎里晶碱石做实验研究，发现晶碱石在水中的扩散系数随温度的变化并不大，同时给出了扩散系数D（cm2／s）与浓度C（mol／L）的关系式：

在晶碱石溶液浓度≤0.767mol／L时，25℃晶碱石的扩散系数平均值为1.194×10－5cm2／s。

图2 用Shoemaker公式计算25℃晶碱石饱和溶液在水中的扩散系数（Mehta和Jaln，1982）

1.3 溶解速率

Nasun－Saygili（2003）用重量法测定土耳其贝帕扎里晶碱石在水及不同浓度晶碱石溶液中的溶解速率。实验温度范围为25～68℃，浓度范围为0～2.0mol／L（Na＋）。实验测得的贝帕扎里晶碱石在25℃水中的溶解速率平均值为2.8g／m2·s。在不同温度及不同浓度下晶碱石溶解速率的实验结果示于图3，可看出随温度升高在各种浓度溶液中的溶解速率也提高，温度对低浓度溶液比对高浓度溶液的作用更明显。温度不变时，随溶液浓度提高溶解速率下降。

图3 贝帕扎里晶碱石溶解速率与温度、溶液浓度的关系（Saygili，2003）图中浓度 M 即 mol／L（Na＋）

1.4 数学模型

Nasun－Saygili等（2003，1996）将具有不相称溶解性质的晶碱石视为一般可溶矿物，通过溶解过程的物理模型来建立数学模型，用自然对流的概念描述可溶矿物的溶解过程。一个垂直的、平滑的可溶矿物表面的溶解速率受对流过程控制，也受溶液浓度的控制。如图4所示，当矿物溶解时，接触矿物表面的水中的可溶矿物浓度要提高，经自然对流而离开矿物表面，这一边界层流动的速度是边界层和水体之间的密度差的函数，也是延缓流动的黏切力的函数。

用二次方程描述浓度变化线：

式中：C——边界层的溶液浓度，mol／L；

CS——矿物表面的溶液浓度，mol／L；

y——y轴，离开矿物表面的水平方向，m；

图4 晶碱石溶解时的浓度变化线和速度变化线（Saygili和 Okutan，1996）

δ——边界层厚度，m。

用下式描述速度变化线：

式中：U——沿y轴运动的速度，m／s；

U1——未知常数，为x的函数，m／s；

x——x轴，平行于矿物表面，m。

矿物通过扩散传递的速率取决于浓度梯度和扩散系数，表达式为：

式中：Q——矿物表面单位面积上溶掉的矿物量，kg／m2；

K——每立方米含单位浓度矿物的水中的矿物量，kg·L／mol·m3；

D——扩散系数，m2／s。

描述单位时间从矿物垂直表面所溶解的矿物量（溶解速率）的模型为：

式中：q——单位表面积上平均溶解的矿物量，kg／m2；

H——矿物试样的高度，m；

g——重力加速度，m／s2；

β——浓度差和密度差的转换，L／mol；

v——动力粘度，m2／s 。

图5示出不同浓度的晶碱石溶液通过上述模型计算得出的溶解速率，结果与25℃和35℃实验值吻合较好，表明模型的描述在常温下是合理的。显然用以描述高温溶解速率的模型还必须将溶液浓度对温度的依赖性考虑进去。溶解速率对评估水采晶碱石的可行性是必要的，它关系到水采井的生产能力。

医学分子生物学是医学院校学生重要的基础理论课程之一，以分子生物学的方法来研究中医药，阐明中医辨证原理及中药的作用机理，才能加快中医学走向世界的步伐。中医专业的学生肩负将传统医学发扬光大的使命，分子生物学的理论和实验技术将成为有力的工具。多年来，通过不断改进教学方法，从教材的选择，教学内容的优化，加强教学过程中的各个环节等方面进行探索和实践，在中医专业医学分子生物学的教学过程中取得了较好的效果。今后还要不断努力，为社会培养更多高素质人才。

图5 晶碱石溶解速率的模型计算值与实验值的对比（矿石高度为4cm）（Saygili，2003）

Haynes和Ukidwe（1998）对水平溶腔的晶碱石溶解的传质过程提出了一个数学模型。假定溶采初期溶腔断面为圆形，碱液在溶腔中流动为柱塞流，通过传质控制溶解腔壁而使溶腔扩大。不考虑晶碱石的不相称溶解性和水解作用。在等温条件下于Δt时间内流过溶腔的Δz距离（如图6），其总物质增加量可以下式表达：

式中：r——溶腔半径，m；

ρ——碱液密度，kg／m3；

ρs——饱和碱液密度，kg／m3；

v——流速，m／s；

z——以进入端为基准的溶腔长度，m；

nj——晶碱石中各组份（包括 Na2CO3，NaHCO3和 H2O）的质量传递速率，kg／m2·s。

对于某一组份的浓度变化以下式表达：

式中：wi——碱液中某组份的重量百分率或重量分数；

ni——晶碱石中某组份的质量传递速率，kg／m2·s。

图6 模拟的晶碱石溶腔 （Haynes和Ukidwe，1998）

运用有限差分法解上述方程式，可预测溶腔内某一部位的浓度。如图7，设溶腔长度为100m，开始溶采时的溶腔直径为0.15m，以50m3／h的流量注入80℃的含Na2CO37%的碱液进行溶采，经计算在第149天于距注入端80m处，碱液对Na2CO3和NaHCO3都接近饱和，溶腔中不存在未溶的NaHCO3。预测采出的碱液浓度为Na2CO315%，NaHCO37.5%。

图7 以80℃含Na2CO37%的碱液溶采晶碱石的采出液组成和溶腔扩大的预测（Haynes和Ukidwe，1998）

2 贝帕扎里晶碱石矿床概况

贝帕扎里晶碱石矿位于土耳其安娜托里省（Anatolia）中部，东距安卡拉110km。矿区地表为丘陵地形，海拔750～1 150m，矿体位于地表下250～430m。计算晶碱石总储量为237Mt。已探明矿床共有33个晶碱石矿层，其中16个在下部矿段，17个在上部矿段，中间为20～25m厚的黏土岩、凝灰岩和油页岩隔层（参见图8）。下部矿段含矿面积为5.5km2，有6个主要晶碱石矿层，各层平均厚度0.78～2.13m，晶碱石平均含量72.82%～89.20%，自上而下分别以L1－L6命名。上部矿段含矿面积为8km2，也有6个主要晶碱石矿层，各层平均厚度1.33～3.55m，晶碱石平均含量66.47%～90.22%，自上而下分别以U1～U6命名，其中U1和U2还富含苏打石。各矿层大体呈透镜状，中心部位最厚可达15m，而边缘部分最薄只有2～3cm。顶板为黏土岩，底板为沥青黏土岩、黏土岩和页岩。矿石外观为白色或灰白色。矿石中有机碳含量为0.2%，NaCl含量只有0.03%，而Na2SO4含量＜25ppm。各层矿石中不溶物含量大都＜5%，矿物组成以白云石、石英、长石和黏土为主。

图8 贝帕扎里晶碱石矿床剖面图（Akar，2012）

3 水平对接井的建设

水平对接井建在贝帕扎里矿区东部。每对井由一生产井（目标井）和一定向井（注入井）组成，地面井距为420～500m，组距在90m左右，沿走向布井。生产井为一垂直井，其井身结构如图9所示。一开采用φ311井径开孔，深至180～230m，下入φ244.5表层套管，管外全长用混凝土固定，同时阻隔含水层；二开采用φ200井径，下入φ139.7技术套管，管外全长亦用混凝土固定；三开采用φ118井径，完井时下入φ88.9中心管。中心管下至晶碱石矿层L6或U6顶部，深＜400～450m。定向井的一开与生产井相同；在二开的转向点，按预定角度和造斜半径向生产井方向钻进直达矿层，然后沿晶碱石矿层底板水平钻进并与生产井连通。技术套管只下至造斜段，管外以混凝土固定。水平段为φ200裸孔，深＜550～600m，长300～450m，成为初始溶腔。

除两井对接的连通形式外，还有多井连通形式。如图10（a）系在原井对中间增加一垂直的生产井，并与定向井的水平段连通。图10（b）由两口定向井与三口生产井组成。图10（c）由一口定向井与四口生产井组成，其定向井的水平段以分支钻井技术开出两个通道，各与两口垂直井连通。多井连通井组可提高溶采能力，缩短建井周期，减少投资，并可减少水平段的不溶物沉积。

图9 贝帕扎里晶碱石矿的井身结构示意图（Akar，2012）

钻井过程中经常遇有地层变化，发生漏失、涌水及坍塌，需及时进行处理或打侧钻分支井眼，避开复杂地层钻进。采用了Surfer软件建立地质数据库，绘制地质图，为钻井工程提供及时、有效的数据支持，利于决策。在钻水平段时采用了“导向钻具＋LWD”的地质导向钻具组合，通过LWD随钻监测到的自然伽玛参数，及时发现钻孔偏斜并加以调整。采用磁引导中靶系统，使两井对接连通的成功率接近100%。完井时每口井在地面都安装相应的井口设备，并通过铺设在地面的保温管线与采集卤泵站连接。

4 水平对接井溶采过程

该矿实有51口定向井和69口生产井在运行。由采集卤泵站用高压泵将热的稀碱液（纯碱装置工艺杂水等），通过注井液管线注入定向井，在流经水平溶腔时，溶解腔壁晶碱石成为浓碱液。从生产井流出后，经采出液管线送往纯碱装置的卤水储槽。

图10 贝帕扎里晶碱石矿的多井连通井组示意图（刘志强，2011）

生产中由L6或U6的水平溶腔开始溶采或两层同时溶采，以后便自下而上逐层溶采。初期的溶腔直径较小，随着腔壁的溶解，溶腔直径逐渐增大，且上溶较侧溶快几倍，使溶腔断面上宽下窄。从溶腔长向看进入端直径扩大较快，越靠近排出端扩大越慢。随着溶腔扩大，碱液流速减小，夹带的不溶物会部分沉积在腔内，对溶矿有妨碍。除前述增加垂直井的办法，还可定期从定向井向水平溶腔送入一射流器，对溶腔进行冲刷。

2009年投产后，采出碱液浓度平均为总Na2CO316.20%（Na2CO312.46%，NaHCO35.94%），流量也达到设计能力。在纯碱装置经过滤精制、湿分解和浓缩，送蒸发结晶器，分离出一水碱经干燥脱结晶水生产重质纯碱。

［1］ Akar K.Natural Soda Ash in Turkey［C］.Proceedings of the World Soda Ash Conference，Istanbul，Turkey，2012

［2］ Cahit Helvaci.The Beypazari trona deposit，Ankara province，Turkey［C］.Wyoming StateGeological Survey.Proceedings of the 1st International Soda Ash Conference（Vol.2），Laramie，USA，1998：67－103

［3］ Haynes Jr.H W，Ukidwe A.A model for solution mining trona［C］.Wyoming State Geological Survey.Proceedings of the 1st International Soda Ash Conference（Vol.2）.Laramie，USA，1998：153－161

［4］ Mehta G D，Jaln S C.Diffusion coefficient of trona in water［J］.Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.，1982，21（3）：394－395

［5］ Nasún－Saygili G，Oktan H.Mechanism of the dissolution of Turkish trona［J］.Hydrometallurgy，1996，43：317－329

［6］ Nasún－Saygili G.Effect of temperature on dissolution of Turkish trona［J］.Hydrometallurgy，2003，68：43－49

［7］ Nigbor M T.Dissolution rate experiments on Wyoming trona ore［C］.AIChE Metals and Minerals Processing Symp.，Denver，1983

［8］ Stephen H，Stephen T，Silcock H L.Solubilities of Inorganic and Organic Compounds，Vol.3［M］.New York：［Oxford］Pergamon Press，1969

［9］ 刘志强.土耳其天然碱矿对接井技术应用［J］.中国井矿盐，2011，（5）：12－16

［10］ 向军文，胡汉月，刘志强.土耳其天然碱矿30对对接井钻井工程［J］.中国井矿盐，2007，38（5）：25－28

［11］ 逢礴，程志远，迟波，等.土耳其贝帕扎里天然碱矿水平对接井施工的钻井液技术实践［J］.探矿工程－岩土钻掘工程，2007，（Z1）