Pd/PAMAM(聚酰胺-胺)/SBA-15催化剂的制备及催化性能

李国平 张少敏 郑宝明 卢文婷 罗运军＊, 柴春鹏 王晓青 夏 敏

(1北京理工大学北京理工大学材料学院，北京 100081)

(2中国兵器科学研究院，北京 100089)

随着纳米材料的发现，人们发现纳米金属颗粒具有很强的催化活性，但是小的金属颗粒在反应过程容易发生团聚且不易回收[1]。同时，Heck反应因其高能效的一步催化合成碳-碳键，得到立体选择性很高的产物且反应条件温和，越来越多地受到人们的重视，在Heck反应中最早使用的催化剂是均相钯催化剂。但均相过渡金属钯催化剂易于生成钯黑，不仅会使其催化活性降低，而且也难以回收和再利用，因此，人们开始研究具有纳米效应的负载型过渡金属催化剂。近年来发展起来的介孔分子筛SBA-15有非常高而且规整的表面，其比表面积可以达到600～1 000 m2·g-1，而且还具有构形规整、分布均匀的纳米尺度的介孔结构(2～40 nm)，被广泛用作过渡金属催化剂载体[2～4]。 刘静瑜等[5]制备了负载型Pd/SBA-15催化剂，并研究了其长链双烯选择性加氢的催化性能，结果表明，与Pd/γ-Al2O3工业催化剂相比，Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良；张飞豹等[6]利用硅酸四乙酯水解晶化制备SBA-15的同时，加入1-甲基-3-丙基三乙氧基硅氯化咪唑盐进行表面修饰，一步合成了表面修饰的介孔载体，再与氯化钯反应，还原合成了功能化SBA-15负载的钯催化剂，与直接负载在SBA-15上的钯催化剂相比，这种表面修饰的介孔SBA-15负载催化剂表现出更高的催化活性、可回收性和反应稳定性，这主要是因为咪唑盐和钯有很好的配位作用，在催化卤代芳烃后，钯纳米颗粒能在离子液体的作用下，依然保留在SBA上，而SBA直接负载的钯催化剂，则会进入到反应液中，从而使得催化性能迅速下降。另外，负载催化剂中金属颗粒的大小、形貌和分散性对其催化性能具有重要的影响。

本工作利用聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子与SBA-15之间的作用，以及PAMAM模板法制备一类粒径可控、稳定的SBA-15负载钯催化剂，并探索其催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇：北京化工厂，分析纯；K2PdCl4：上海久岳化工有限公司，分析纯，含量不低于99．5%；SBA-15分子筛： 孔径 5．1 nm， 孔容 1．3 m3·g-1，比表面830 m2·g-1，购自复旦大学赵东元课题组；硝基苯酚：北京化工厂，分析纯；不同代数的聚酰胺-胺型树形分子：自制。

红外光谱仪：Nicolet 8700型，美国Thermo Electron Corporation公司；紫外-可见分光光度计：U-3010 型，日本 HITACHI公司；XPS：PHI 5300 型，PERKIN-ELMER Physics公司；透射电子显微镜：JEM-2010型；XRD：XPert ProMPD 型。

1.2 实验过程

1．2．1 树形分子模板法制备 G5．0-OH PAMAM/Pd纳米复合材料(Pd DEN)

用二次去离子水为溶剂配制 0．01 mol·L-1的K2PdCl4溶液。用无水甲醇配制端羟基PAMAM树形分子的低浓度溶液(1×10-5mol·L-1)。 取 10 mL树形分子溶液于50 mL三口烧瓶内，加入9．6 mL无水甲醇，在强搅拌下快速加入0．2 mL K2PdCl4溶液，继续搅拌并通入氮气15 min，用注射器从卷口塞注入0．1mL 0．5 mol·L-1新配置的 NaBH4甲醇溶液， 室温下反应15 min，得到PAMAM树形分子/Pd纳米复合材料(DEN)，其间持续向溶液中通氮气。将制备好的DEN溶液置于2 L去离子水中透析24 h，其间每隔2 h换一次去离子水，最后配制成总金属浓度为10-4mol·L-1的水溶液。

1．2．2 Pd/PAMAM/SBA-15 催化剂(Pd SDEN)的制备

取40 mg SBA-15置于20 mL样品瓶中，加入10 mL DEN溶液，超声反应3 h，用离心机分离(3 500 r·min-1，约 3 min)，将离心管底部样品依次用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，所得样品在80℃干燥1 h，在110℃下干燥2 h，得棕灰色粉末Pd SDEN，研磨后于干燥器中保存。

1．2．3 催化性能研究

在装有球形冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中，首先加入 20 mL 5．0×10-5mol·L-1对硝基苯酚淡黄色溶液，然后加入 1 mL 0．5 mol·L-1硼氢化钠溶液，溶液颜色变为黄绿色。加入0．1 g催化剂(分散在3．0 mL水中)，控温反应，每隔一定时间取样进行紫外-可见光谱测定产物含量、监测反应终点。分别考察了Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，同时还考察了催化剂的循环利用情况。

2 结果与讨论

2.1 PAMAM树形分子/Pd纳米复合材料(DEN)的形貌

图 1以 G5．0-OH PAMAM为模板制备的 Pd DEN(金属/树形分子物质的量的比=20)的高分辨电镜照片，从中可以看出，Pd纳米粒子形状近似球形，粒径为(2．1±0．2)nm(图 a)。在高放大倍数下(图 b)可明显看到晶格条纹，经计算可得Pd纳米晶体的晶面间距为0．225 nm，为Pd晶体的[111]面。衍射环表明，所制备的Pd纳米粒子属于面心立方晶型(Face-Centered Cubic)，从内至外衍射环分别属于[111]，[200]，[220]，[311]晶面。

另外，Pd纳米颗粒尺寸小于G5．0-OH PAMAM分子的流体力学直径4．5 nm，表明Pd纳米粒子封装在树形分子内部[7]，即树形分子主要起到内模板的作用(Intradendrimer templating)，故 Pd DEN的表面基团仍为树形分子的羟基，其结构示意图如图1c所示。

2.2 Pd/PAMAM/SBA-15催化剂(Pd SDEN)形貌和性能

纯SBA-15分子筛为白色粉末，而在黄棕色的DEN水溶液中超声反应并分离后，上层溶液颜色变浅直至无色，底部的分子筛呈现黄棕色，干燥后呈棕灰色。故可以初步判断，溶液中的DEN已经成功地“转移”至SBA-15分子筛上。

图 2 为纯 SBA-15(曲线 a)、Pd DEN(曲线 b)以及Pd SDEN的SBA-15分子筛(简称Pd SDEN，曲线c)红外光谱图。曲线a为纯SBA-15骨架的FTIR谱图，3 441cm-1处为Si-OH伸缩振动峰，在1 085 cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动峰，463 cm-1为 Si-O-Si对称伸缩振动峰；负载了DEN后所制备的Pd SDEN的红外光谱上(曲线c)，1 459 cm-1出现了C-H变形振动，且在1 646 cm-1和1 556 cm-1分别出现了酰胺Ⅰ、Ⅱ带，属于Pd DEN(曲线b)中的PAMAM树形分子的特征吸收峰，表明Pd SDEN中存在Pd DEN，同时SBA-15骨架的特征峰没有任何变化，表明负载的过程没有破坏SBA-15的骨架结构。

从低角 XRD图(图 3)中可知，纯 SBA-15(a)在0．5°～2°之间出现 3个明显的布拉格衍射峰,归属为高度有序的 [100]、[110]、[200]面的衍射峰，表明其为二维六方密堆晶相结构。而Pd SDEN中(b)仍然存在上述3个衍射峰，这说明Pd SDEN中分子筛高度有序的结构仍保持完好，同时，广角XRD图(图4)中曲线b上39.5°处出现了Pd晶体的[111]面衍射峰，另外，负载后的衍射峰均向大角度方向略有移动(图中虚线所示)，且d100衍射峰的强度削弱了，主要由于在Pd SDEN中Pd DEN与载体SBA-15之间发生了相互作用。

图5(a)为纯SBA-15分子筛的电镜照片，黑影为硅壁，白色为孔道，从平行于孔道的方向看，在分子筛生长的[110]方向，一维的直孔道排列紧密，孔道直径约为5.0 nm，大于G5.0-OH PAMAM树形分子的流体力学直径，故在超声波下，Pd DEN能进入到分子筛的孔道中。图5(b)Pd SDEN的TEM证实了这一推论，且从图5(b)可以看出，Pd纳米粒子均匀分散在分子筛的孔道中，没有发生团聚，Pd粒子的平均粒径为2.1 nm，与Pd DEN(图1)的粒径一致，表明负载后不会改变Pd DEN的粒径。

因此，先以树形分子为模板制备出粒径可控的Pd DEN[8]，然后通过超声波将Pd DEN进入到SBA-15分子筛的孔道中，可以制备出Pd粒子粒径可控的SBA-15负载的Pd SDEN，其结构示意图如图5c所示。

2.3 催化性能

用对硝基苯酚还原反应来研究Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，图6为分别以Pd DEN和Pd SDEN作为催化剂时，反应体系的紫外-可见分光光谱图。从图可知，400 nm为对硝基苯酚的特征吸收峰，而305 nm为对氨基苯酚的特征峰。随着反应时间的增加，对硝基苯酚的吸收光度下降，而对氨基苯酚的吸光度上升。且实验表明对硝基苯酚和对氨基苯酚在浓度低于8×10-5mol·L-1时，其吸光度与浓度遵守朗伯－比尔定律，标准曲线分别符合

A=1.868×104C+0.029(对硝基苯酚)，R=0.999 5，和 A=3.496×103C+0.054(对氨基苯酚)，R=0.999 8，因此可以通过测定反应体系在400和305 nm处的吸光度，获得对硝基苯酚的转化率和对氨基苯酚的得率，从而来研究Pd DEN和Pd SDEN对对硝基苯酚还原反应的催化性能，反应过程中对硝基苯酚和对氨基苯酚的浓度随时间变化曲线如图7所示。

由图7可知，随着反应时间的延长，体系中对硝苯酚的含量逐渐下降，而对氨基苯酚的含量逐渐增大，故可以根据反应开始时各物质的浓度和反应终止时的浓度，以及与时间的关系，得到对硝基苯酚的转化率和对氨基苯酚的得率及反应速率。结果表明：Pd SDEN作为催化剂时，对硝基苯酚的转化率(98.72%)和对氨基苯酚的得率(98.74%)以及反应速率都较以Pd DEN作为催化剂时高(其转化率为97.72%，得率为97.85%)，其原因如下：首先作为一种特殊的3D载体，依靠大量氢键作用，SBA-15分子筛能够将树形分子“支撑”于其孔道内，可以有效防止装载其内部的树形分子坍缩在金属纳米颗粒表面从而阻断催化活性点，并可提供反应分子扩散和反应的适度空间，因此保持了均相催化剂的催化活性高的特点；由于树形分子被“支撑”起来而固定在孔道内，所以其分子链会从柔顺变得略显刚性，在催化反应中，底物分子与树形分子官能团的碰撞减少导致物理相互作用相对减弱，这样有利于底物分子在树形分子内部的扩散，根据Smoluchowski表达式[9]，这种情况会增加底物分子的扩散系数D，因此使得反应速率增大；另外，树形分子的分子链的刚性变化也改善了催化剂活性点的化学环境，相比于均相催化剂，树形分子与纳米粒子的“吸附”作用减弱，即树形分子内部官能团与纳米粒子的接触点变少，因此纳米粒子的活化表面扩大且活性中心数目增多，从而提高了催化活性。同时，均相DEN催化剂在反应过程中会逐渐发生纳米颗粒尺寸的增大或者团聚而导致催化活性的降低，而负载后，树形分子与SBA-15载体之间强烈的相互作用使催化剂高度分散不会发生团聚，这也有助于增强催化活性。并且，Pd SDEN作为负载型催化剂，在反应结束后，可以通过离心方法分离，继续使用。结果表明，Pd SDEN催化剂经5次循环反应后，催化活性稍有下降，反应速率仅降低4%，且催化剂仍为棕灰色，这是因为树形分子和分子筛之间存在较强的氢键，在催化对硝基苯酚还原反应后，Pd纳米颗粒在搅拌和溶剂作用下，仍能稳定存在SBA-15分子筛里。而Pd DEN作为一种均相催化剂很难重复使用。

3 结 论

首先以端羟基PAMAM树形分子为模板制备了平均粒径约为2.1 nm的Pd纳米颗粒，然后通过超声波法制备了SBA-15分子筛负载的Pd/PAMAM纳米复合材料，该负载型复合物能保持分子筛和纳米颗粒本身的形貌和性能。以对硝基苯酚还原反应为例，研究了负载型Pd SDEN的催化性能，其催化效率高于均相Pd DEN，且催化剂稳定性好，多次重复使用后，依然保持良好的催化活性，表明该催化剂同时具有均相催化剂的催化活性高和异相催化剂可重复使用的特点。

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