C／C复合材料表面硬度对抗氧化性能的影响

吴凤秋，张保法

（北京百慕航材高科技股份有限公司，北京 100095）

C／C复合材料密度低、比强度高、比模量高、摩擦因数稳定、线膨胀系数低、热导率高，耐烧蚀性能、摩擦性能和抗热震性能良好，尤其在2000℃以上，仍能保持其高强度，是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温结构材料。因此，C／C复合材料自1958年问世以来，至今仍是战略导弹端头结构和固体火箭发动机的喷管的首选材料，并且在航空刹车领域以及热场结构材料领域得到了应用。然而，C／C复合材料起始氧化温度为370℃，温度超过500℃氧化速率明显加快，使其力学性能明显降低，导致C／C复合材料毁灭性的破坏，限制了其在高温下的使用［1－6］。

随着C／C复合材料飞机刹车盘的国内应用市场不断扩大，C／C刹车盘的生产研制竞争也日趋激烈，其中除了缩短化学气相沉积（CVD）生产工艺周期，改善沉积炭的结构，降低生产成本等要求外，制造抗氧化性好、价格低廉、工艺简单、耐潮湿以及环保的防氧化涂层也是国内各C／C刹车盘生产厂家竞争的焦点之一［7－9］。对C／C刹车盘进行有效的氧化防护，一方面保证非摩擦部分不受氧化气体侵蚀，维持C／C刹车盘的整体结构和力学性能，保证C／C刹车盘的正常使用；另一方面，在C／C刹车盘到达使用寿命（一般2000次左右或更高），即100%磨损条件下，还可以将C／C刹车盘翻新利用，将两个100%磨损盘（动盘或静盘）加工组合成二合一C／C刹车盘，重新进行防氧化并加以使用，节省C／C刹车盘的生产制造成本，增强企业在市场上的竞争能力。而判断C／C刹车盘是否可以二次利用必须依据其非摩擦部位的氧化程度决定，而氧化程度除了跟C／C刹车盘的内外径尺寸的变化有关之外，还跟材料的表面硬度密切相关。

对于C／C复合材料成品，经实验或外场使用后，其表面硬度与其氧化损害的程度有着密切的关系。其表面的氧化程度，除了目测和尺寸测量之外，另一重要的衡量手段就是测量材料的表面硬度。目测和尺寸测量一般适用于氧化较为严重的情况，即C／C复合材料表面有明显烧蚀，如表面起毛，出现氧化孔洞以及材料因为氧化发生尺寸改变的情况。而硬度的测量，可以很直观地从C／C复合材料力学性能的变化体现其被氧化的程度，不仅适用于C／C复合材料氧化较为严重的状况，同样也适用于氧化程度较轻微的状况。该方法弥补了目测和尺寸测量这两种方法对氧化程度评估的局限性。一般来说，硬度越低，C／C复合材料氧化越严重。

本工作研究了氧化后不同表面硬度的C／C复合材料在进行再次防氧化处理后，氧化失重率与硬度的关系，并对材料结构形貌进行了显微观察，确定了C／C复合材料的硬度与其烧蚀深度及抗氧化性能的关系。

1 实验方法

选取内径表面硬度分别为 HS40，HS50，HS60，HS70，对应试样编号依次为1＃，2＃，3＃，4＃的已飞行使用过的法国米歇尔A320C／C刹车盘，所有刹车盘使用前均作过防氧化处理，在C／C刹车盘内径分别切取15mm×15mm×15mm试样，分成三组。第一组对其表面进行防氧化涂层处理［10，11］，分别测试各试样在静态空气中，700℃，15h和22h的氧化失重率，并测试氧化后的硬度，所用的硬度计为Rex Gauge Co.笔式肖氏硬度计；第二组分别测量不同硬度试样，由表面向基底0.1～1.5mm深度硬度相应变化特点；第三组，观察不同硬度试样表层形貌特征，所采用的显微镜为Olympus BX51M金相显微镜。

2 结果与讨论

2.1 C／C复合材料表面硬度对C／C复合材料抗氧化性能的影响

图1为不同硬度试样防氧化处理后抗氧化测试结果，图 1 中，1＃，2＃，3＃，4＃分别表示起始 硬 度 为HS40，HS50，HS60和HS70的试样。从图1可以看出，在进行再次防氧化处理后，随着硬度由HS40增长至HS70，700℃静态空气中氧化失重率呈减少趋势。初始硬度为 HS40时，氧化失重率最高，分别为3.93%／15h和6.52%／22h；初始硬度为 HS70时，氧化失重率最低，分别为0.44%／15h和1.2%／22h。随着氧化时间由15h增至22h，不同初始硬度的试样的氧化失重率均增长，对应硬度值HS40，HS50，HS60，HS70的试样，氧化失重率分别由3.93%，2.46%，1.14%，0.44% 增 长 为 6.52%，5.16%，2.6% 和1.2%。实验证明，对于已经使用过的C／C刹车盘，表面硬度值越低，氧化越严重，经过再次防氧化处理后，其抗氧化性能也越差；相反，表面硬度值越高，氧化程度越轻，在经过再次防氧化处理后，其抗氧化性越好。同一硬度值C／C复合材料，氧化时间越长，氧化失重率增大，抗氧化性能减弱。

图1 不同硬度C／C材料试样防氧化处理后氧化失重率对比Fig.1 Comparison of C／C samples’mass loss ratios after anti－oxidation treatment

2.2 防氧化处理前、后及氧化后C／C复合材料表面硬度变化关系

图2为防氧化处理前、后及氧化后C／C复合材料表面硬度变化对比图。从图2可以看出，C／C复合材料的表面硬度在经过再次防氧化处理后均增加，并且在700℃，22h的长期氧化后C／C复合材料的表面硬度仍然高于防氧化处理前的初始硬度值。随着初始硬度由HS40，HS50，HS60，HS70变化，防氧化处理后C／C复合材料的表面硬度依次为HS60，HS65，HS75，HS80，呈现增长趋势，氧化后的硬度分别依次为HS60，HS65，HS68，HS78，仍然呈现出由低到高的排列顺序。当初始硬度为HS40和HS50时，防氧化处理后C／C复合材料的表面硬度与其氧化后的表面硬度一致，而初始硬度为HS60，HS70时，防氧化处理后材料的表面硬度略高于氧化后材料的表面硬度。说明再次防氧化处理不但很大程度上提高了C／C复合材料的表面硬度，同时，对其抗氧化性能也有很大提高。初始硬度越低，防氧化处理后C／C复合材料的表面硬度增幅越大，即初始硬度为HS40时，防氧化处理后表面硬度为HS60，增幅为HS20，而初始硬度为 HS70时，防氧化处理后材料的表面硬度为HS80，增幅为HS10。因此，对于已经使用过的C／C刹车盘，对其进行再次防氧化处理后，对于提高C／C复合材料表面的硬度，保护受损面，提高其抗氧化性能具有至关重要的作用。

图2 防氧化处理前、后及氧化后硬度对比图Fig.2 Comparison of C／C samples’hardness

2.3 氧化后C／C复合材料基底不同深度的硬度变化

表1为氧化后C／C复合材料基底不同深度的硬度变化关系表。从表1的测试结果可以看出，当硬度为HS40时，基底深度1.0mm处的硬度与基底硬度值相当，均为HS65，而C／C刹车盘新盘的表面硬度基本都在HS60以上，国外C／C刹车盘的维修手册也以HS60作为C／C刹车盘表面是否氧化的判断依据，而此处材料的硬度值为HS65，可以推断材料的实际氧化损伤深度为1.0mm左右。同样，当硬度为HS50时，距表面0.2mm深度处硬度与基底硬度相当，材料的实际氧化损伤深度为0.2mm；材料表面初始硬度为HS60时，表面至基底深度为0.1mm时材料的硬度与基底硬度相当，材料氧化损伤深度为0.1mm；材料的表面硬度为HS70时，此时基底的硬度也是HS70，有资料［12－14］表明当C／C复合材料有7%的失重率时，其强度下降了约50%左右。C／C复合材料氧化后由于表层孔隙增多，必然导致硬度下降，由于材料表面和基底硬度均为HS70，说明该材料没有被氧化。从表1可以看出，当C／C复合材料表面的硬度不小于HS50时，其氧化深度为0.2mm，考虑到涂层本身存在着一定的厚度，同时，机加工过程也有允许偏差，因此，可以考虑二次使用，节约生产成本。

表1 氧化后C／C复合材料基底不同深度的硬度变化Table 1 Relationships of C／C samples’hardness and depth of substrate to the surface

氧化后C／C复合材料基底不同深度的硬度变化关系表明，C／C复合材料的表面硬度与其实际氧化损伤深度有着直接的关系。C／C复合材料表面硬度越高，氧化损伤越轻，当表面硬度与基底的硬度一致时，C／C复合材料基本没有受到氧化损伤，氧化保护较好。因此，对于已经使用过的C／C复合材料，通过测量其表面硬度，在一定程度上是可以直接评价C／C复合材料的氧化损伤程度的。通过金相显微镜对C／C复合材料的基底形貌特征作进一步的观察分析，可以确定该硬度条件下C／C复合材料的损伤深度。

2.4 C／C复合材料表面硬度与基底形貌之间的关系

图3为使用后C／C材料刹车盘的截面在光学显微镜下的形貌特征，其中，图3（a），（b），（c），（d）分别对应硬度为HS40，HS50，HS60，HS70的C／C材料试样，1为靠近非摩擦面，2为摩擦面下2～10mm的基底形貌。

经过测量，当表面硬度为HS40时，表面氧化严重损伤的厚度约为60μm，同时伴随有内外径尺寸的变化，如1～2mm的内径扩大或外径缩小，C／C复合材料表面粗糙，呈现黑色，有明显的氧化凹坑，经目测即可判定材料严重烧蚀，应作报废处理；当C／C材料表面硬度为HS50时，表面氧化严重损伤的厚度约为50μm，这时候内外径尺寸基本没有改变，材料表面看似完整，目测无法判定材料氧化程度，此时经过尺寸测量，若其尺寸仍在公差范围内，可考虑二次使用。C／C复合材料表面硬度为HS60时，表面氧化严重损伤的厚度约为40μm，经测量C／C复合材料样件的尺寸不变，表面无氧化痕迹；表面硬度在 HS70以上（含HS70）时，C／C复合材料表面完整，与基底结构一致，C／C复合材料样件尺寸保持不变，几乎没有任何氧化损伤。

由此可见，C／C刹车盘硬度的变化只是基底深度不大于60μm的损伤，对其基底结构基本上没有影响，受直接影响的只是C／C刹车盘的二次使用寿命。因此，从理论上来说，只要C／C复合材料样件尤其是C／C刹车盘的尺寸没有变化，均可以考虑二合一使用。而实际上，当硬度小于HS50时，C／C复合材料样件的尺寸一般都有一定的变化。因此，C／C刹车盘非摩擦面的硬度应以不小于HS50作为其二合一C／C刹车盘使用的要求。

图3 不同表面硬度C／C材料非摩擦面一端（1）和基底（2）的表面形貌（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70Fig.3 Comparison of C／C samples’non－friction surface（1）and substrate（2）surface tomography（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70

3 结论

（1）使用后C／C复合材料的表面硬度越低，经再次防氧化处理后，材料的抗氧化性能越差；硬度越高，材料的抗氧化性能越好。

（2）经过同样的防氧化处理后，不同表面硬度的C／C复合材料的表面硬度值均有增长，增幅为HS10～HS20，硬度值越低，增幅越大；硬度值越高，增幅越小。

（3）C／C复合材料的表面硬度为HS40时，其氧化的深度约为60μm，氧化烧蚀严重。随着表面硬度增大，氧化程度降低，当表面硬度为HS70时，基本没有氧化。

（4）C／C复合材料表面硬度越低，氧化损伤深度越深，相反，表面硬度越高，氧化损伤越低。当表面硬度为 HS40时，C／C复合材料氧化损伤深度约为1mm，损伤严重；表面硬度为HS70时，C／C复合材料的表面结构与基底结构一致，材料基本没有受到氧化损伤，氧化防护效果好。

［1］CAIRO C A A，GRACA M L A，SILVA C R M，et al.Functionally gradient ceramic coating for carbon－carbon antioxidation protection［J］.Journal of the European Ceramic Society，2001，21（3）：325－329.

［2］YOSHINARI K，KINYA K，YOSHIO H，et al.Improvement of high－temperature endurance of C／C composites by double coating with SiC and glass materials［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，1996，29（4）：669－674.

［3］MARIO APARICIO，ALICIA DURÁN.Preparation and characterization of 50SiO2－50Y2O3sol－gel coatings on glass and SiC（C／SiC）composites［J］.Ceramics International，2005，31（4）：631－634.

［4］方勋华，易茂中，左劲旅，等.炭／炭复合材料自愈合涂层的制备及其抗氧化性能［J］.材料保护，2005，38（11）：17－20.FANG X H，YI M Z，ZUO J L，et al.Preparation and oxidation resistance of self－healing coating for C／C composite［J］.Materials Protection，2005，38（11）：17－20.

［5］徐国忠，李贺军，白瑞成，等.新技术制备C／C复合材料及特性研究［J］.无机材料学报，2006，21（6）：1385－1390.XU G Z，LI H J，BAI R C，et al.Carbon／carbon composites preparation by novel technology and its characteristic［J］.Journal of Inorganic Materials，2006，21（6）：1385－1390.

［6］尹健，张红波，熊翔.不同结构炭／炭复合材料的低温氧化特性［J］.粉末冶金材料科学与工程，2005，10（4）：252－256.YIN J，ZHANG H B，XIONG X.Oxidation behavior of C／C composites at low temperature［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2005，10（4）：252－256.

［7］李军，罗瑞盈，李强.飞机刹车盘用炭／炭复合材料新型防氧化复合涂层［J］.航空学报，2007，28（6）：1494－1498.LI J，LUO R Y，LI Q，et al.Oxidation resistance of a novel multi－coating for carbon／carbon composites used for airplane brakes［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2007，28（6）：1494－1498.

［8］吴凤秋，张保法，姜海，等.不同粒度二氧化硅粉末对炭／炭复合材料防氧化涂层的影响［J］.材料工程，2010，（4）：76－80.WU F Q，ZHANG B F，JIANG H，et al.Influence of silicon dioxide powder with different granularity on carbon／carbon composite oxidation protective coating［J］.Journal of Materials Engineering，2010，（4）：76－80.

［9］朱佳，黄剑锋，曹丽云，等.温度对溶剂热改性C／C复合材料显微结构和氧化性能的影响［J.航空材料学报，201232275－81.ZHU Jia，HUANG Jian－feng，CAO Li－yun，et al.Influences of temperature on microstructure and oxidation resistance of carbon／carbon composites modified by solvothermal process［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（2）：75－81.

［10］张保法，吴凤秋，周志伟，等.一种炭／炭复合材料防氧化涂层［P］.中国专利：ZL 2006 1 0145667.6，2008－08－13.

［11］吴凤秋，张保法，姜海，等.硼和碳化硼对炭／炭复合材料抗氧化涂层性能的影响［J］.材料保护，2010，43（9）：6－9.WU Feng－qiu，ZHANG Bao－fa，JIANG Hai，et al.Influence of B and B4C on antioxidation behavior of antioxidation coating of carbon／carbon composite［J］.Materials Protection，2010，43（9）：6－9.

［12］THOMAS C R.Essentials of Carbon－carbon Composites［M］.CambridgeThe Royal Society of Chemistry1993.

［13］DOUARCHE N，ROUBY D，PEIX G，et al.Relations between X－ray tomography，density and mechanical properties in carboncarbon composites［J］.Carbon，2001，39（10）：1455－1465.

［14］STRIFE J R，SHEEHAN J E.Ceramic coatings for carbon－carbon composites［J］.American Ceramic Society Bulletin，1988，67（2）：369－374.