微波法制备组成可控Cu1－xNix／MWCNTs复合材料及其磁性能

冒 丽，吴华强，张 宁，李明明，李亭亭，夏玲玲（安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

碳纳米管（MWCNTs）负载金属及其合金纳米复合材料由于其独特的物理和化学性能成为近年来的研究热点之一［1］。纳米级的CuNi合金可应用于化学反应催化剂［2］、热磁疗［3］、碳纳米管生长的催化剂［4］、非线性光学材料［5］、传感器［6］等。制备碳纳米管负载金属及其合金纳米复合材料方法有：溶胶－凝胶法［7］、氢气还原法［8］、溶 剂 热 法［9］、水 热 沉 淀 法［10］、微 波 法［11］等。微波加热制备一维纳米金属及其合金复合材料因具有操作过程简单、条件温和、加热迅速均匀、无温度梯度、制得的样品粒径小且分散均匀、环境友好等优点而备受关注。为防止金属纳米粒子的团聚，在制备过程中添加表面活性剂［12］，但表面活性剂容易吸附在纳米粒子表面，会影响纳米材料的性能。CuNi合金纳米颗粒负载到SiO2薄膜［13］以及在磁性、催化、非线性光学等领域的应用已有文献报道，但碳纳米管负载CuNi合金纳米复合材料鲜见报道。本研究采用微波法在不添加表面活性剂的条件下制备碳纳米管负载CuNi合金纳米粒子，通过调节混合盐溶液中铜、镍醋酸盐的摩尔比制备组成可控的Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料（x＝0.5，0.6，0.8）；用振动样品磁强计（VSM）测试其磁性，研究Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的磁性能，探讨合金组成与磁性能的关系。

1 实验

1.1 Cu1－xNix／MWCNTs的制备

碳纳米管由成都有机化学有限公司提供，经硝酸加热回流活化、水洗至中性、烘干备用。以Cu0.5Ni0.5／MWCNTs复合材料制备过程为例：分别称取0.0350g醋酸铜和0.0434g镍醋酸用乙二醇中溶解，加入到活化碳纳米管的悬浊液中，超声5min后，磁力搅拌24h，用NaOH溶液调节pH＝9，用少量水合肼作还原剂，在微波功率800W下反应4min；经洗涤、真空干燥制得Cu0.5Ni0.5／MWCNTs纳米复合材料。按照上述方法改变混合盐溶液中铜、镍醋酸盐的摩尔比，制备不同合金组成的Cu1－xNix／MWCNTs（x＝0.5，0.6，0.8）纳米复合材料。

1.2 Cu1－xNix／MWCNTs的表征

样品的物相用XRD－6000型转靶X射线粉末衍射仪（XRD）进行表征，扫描速率为0.05（°）·s－1，扫描范围2θ为20～80°。样品的形貌用H－800型透射电子显微镜（TEM）和S－4800型扫描电子显微镜（SEM）表征；能量弥散X射线（EDX）测量在S－4800型扫描电子显微镜上进行；采用IRPrestige－21傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱（FT－IR）测试；振动样品磁强计（VSM，SQUID，美国）测试其磁性能。

2 结果与讨论

2.1 Cu1－xNix／MWCNTs物相表征

图1为Cu1－xNix／MWCNTs复合材料的 XRD谱。图1中2θ值为26.2°对应碳纳米管（002）面的衍射峰；2θ值在44.3，51.7°和76.1°分别对应于 CuNi合金的 （111），（200）和（220）衍射峰，表明 Cu1－xNix（x＝0.5，0.6，0.8）合金为面心立方（FCC）结构，与文献［3，12，13］报道相一致。随着x增加衍射峰发生小角度偏移，根据（111）晶面计算的晶格常数a列于表1，结果表明：随Ni含量的增加晶格常数逐渐减小。这种规 律基本符合维加德定律（Vegard’s law）［13］：aalloy＝（1－x）aCu＋xaNi（JCPDS No.040836，aCu＝0.3615nm；JCPDS No.040850，aNi＝0.3523nm）；根据XRD数据最强峰（111）的半峰宽，利用Scherrer公式D＝计算出CuNi合金纳米颗粒的平均1－xx粒径（D）分别为7.9，6.5，4.8nm，随着Ni含量的增加粒径逐渐减小。

图1 Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Cu1－xNix／MWCNT nanocomposites

为了进一步研究Cu1－xNix合金的组成，在每个样品表面随机选择了三个区域进行EDX测试（见图2），由图2可见Cu，Ni，Si和C峰，其中Si峰来源于固定样品的硅片，C峰来自碳纳米管。EDX定量测试结果列于表1。由表1可以看出，碳纳米管负载Cu1－xNix合金的组成与混合盐溶液中铜、镍醋酸盐的组成相接近，因此可通过调节醋酸盐的摩尔比来控制Cu1－xNix合金的组成，从而实现Cu1－xNix／MWCNTs复合材料组成可控的目的。

图2 Cu0.5Ni0.5／MWCNTs纳米复合材料的EDX图谱Fig.2 EDX spectrum of Cu0.5Ni0.5／MWCNT nanocomposites

2.2 Cu1－xNix／MWCNTs的形貌

图3分别为Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的SEM，TEM和SAED图。由SEM和TEM照片可以看出CuNi合金为近似球形的纳米颗粒均匀地负载在碳纳米管表面。通过测量TEM图片CuNi合金颗粒的平均粒径列于表1，随着Ni含量的增加合金粒径逐渐减小，与XRD计算结果一致。图3（d）中心最小的衍射环对应于碳纳米管（002）面的衍射环，外面的三个衍射环从里到外分别对应于CuNi合金的（111），（200）和（220）面，与XRD测量结果相一致，进一步说明了合金为FCC结构。

图3 Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的SEM（1），TEM（2）和SAED图（a）x＝0.8；（b）x＝0.6；（c）x＝0.5；（d）SAEDFig.3 SEM（1），TEM（2）image and SAED pattern of Cu1－xNix／MWCNT nanocomposities（a）x＝0.8；（b）x＝0.6；（c）x＝0.5；（d）SAED

2.3 Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料形成机理探讨

为了探讨复合材料的形成机理，测试了硝酸处理的碳纳米管和CuNi／MWCNTs复合材料的红外光谱。图4中曲线a为硝酸处理MWCNTs的红外谱图，在3446cm－1出现明显的羟基吸收峰，在1736cm－1和1583cm－1分别出现了羧基中C＝O伸缩振动峰和碳纳米管C－C骨架振动峰，在1387cm－1出现了羟基面内弯曲振动峰，在1098cm－1出现了C－O伸缩振动峰。表明硝酸处理后的碳纳米管表面－OH，＞C＝O，－COOH等功能基团的存在，实验结果与文献所报道的相一致［14，15］。图4中曲线 b为 CuNi／MWCNTs的红外谱图，可以看出碳纳米管负载CuNi合金前后的红外谱图变化不大，表明碳纳米管通过吸附金属离子和微波水合肼还原后，这些功能基团仍能保留在碳纳米管表面［16］。其形成机理是金属离子Cu2＋和Ni2＋通过静电引力与碳纳米管上的活性中心结合，吸附在碳纳米管表面，在微波辐照下Cu2＋和Ni2＋被水合肼还原为金属，同时微波加热促进铜和镍形成CuNi合金核在碳纳米管表面位点上的成核速率［17，18］，CuNi合金核继续生长形成吸附于碳纳米管壁的CuNi合金纳米粒子，形成Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料。主要反应方程式如下表示：

图4 硝酸处理MWCNTs和CuNi／MWCNTs复合材料的红外光谱图Fig.4 FT－IR spectra of MWCNTs purified by HNO3and CuNi／MWCNTs

2.4 Cu1－xNix／MWCNTs的磁性

图5为室温下Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的磁滞回线。从图5可见Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料为软磁性。其矫顽力（Hc）和饱和磁化强度（Ms）列于表1，Cu1－xNix／MWCNTs复合材料铜镍合金的组成对其饱和磁化强度和矫顽力都有影响。由表1可知，随着Ni含量的降低，饱和磁化强度Ms逐渐减小。Cu1－xNix／MWCNTs复合材料中不同组成的合金纳米粒子可以看成磁性相Ni逐渐被非磁性相Cu而取代。Ms主要由磁性相Ni决定，随着磁性相Ni含量的降低即非铁磁相Cu含量的增加，导致合金的Ms逐渐降低［19］。同时，随着Ni含量的降低，矫顽力Hc逐渐增加。根据矫顽力公式Hc＝C·Ha－N·Ms（式中：C为晶粒表面缺陷对矫顽力的减小系数；Ha为材料磁晶各向异性场；N为有效退磁因子；Ms为材料的饱和磁化强度），当非磁性相Cu取代磁性相Ni时，虽然降低了磁性相Ni的磁晶各向异性场Ha，但由于合金因Cu的进入使Ms降低，这样的综合影响结果使合金矫顽力升高［19］。另外，随着Ni含量的降低粒径D增加，单畴结构CuNi合金的矫顽力Hc随粒径尺寸D的增加逐渐增加［20］。

图5 Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料的磁滞回线（a）x＝0.5；（b）x＝0.6；（c）x＝0.8Fig.5 Magnetic hysteresis loops of Cu1－xNix／MWCNTs（a）x＝0.5；（b）x＝0.6；（c）x＝0.8

表1 Cu1－xNix／MWCNTs合金的实测组成、粒径、晶格参数和磁性参数Table 1 Composition，particle sizes，lattice parameters and magnetization data of Cu1－xNix／MWCNTs

3 结论

（1）采用微波法在不加表面活性剂条件下成功制备了碳纳米管均匀负载组成可控的Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料。面心立方结构的Cu1－xNix纳米粒子为近似球状，粒径在5～11nm范围。随着Ni含量的增加晶格常数和粒径都逐渐减小。

（2）Cu1－xNix／MWCNTs 纳米复合材料均表现出软磁性，当Ni含量从0.5增加至0.8时，Hc从10.58 kA·m－1降低至7.26kA·m－1；Ms从9.76A·m2·kg－1增加至11.43A·m2·kg－1。

（3）微波法为制备一维纳米合金磁性材料提供了一种新的方法；Cu1－xNix／MWCNTs纳米复合材料有望应用于磁记录材料等领域。

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