PTFE／PAN共混中空纤维膜的制备与性能

李 亮，肖长发，黄庆林，胡晓宇

（1天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

随着膜技术在日常生活、工业和科学研究中越来越广泛的应用，其对膜材料本身的性能要求也越来越高，尤其是能够满足特种环境分离的膜材料的开发是目前膜工业面临的一个重要课题。PTFE微孔膜不仅具有PTFE材料的固有特性，如具备优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性、抗腐蚀性和极低的摩擦因数，还具有出色的防水、防风、透湿及透气等特性，是一种在化工、生物医学、纺织、过滤等领域都极具应用前景的新型膜材料［1－3］。由于PTFE“不溶不熔”的特性，其加工性能很差，PTFE中空纤维膜的制备尤为困难。目前制备PTFE微孔膜的方法主要是双向拉伸法［4］。Huang［5］通过以PVA作为成膜载体，制备出热稳定性良好、疏水的PTFE微孔膜，但通过这种方法制备的PTFE中空纤维膜，其支撑性较差。PAN填充PTFE制备复合材料的文献已见报道［6］，但通过共混制备PTFE微孔膜的文献鲜见报道。PAN在低于400℃时的热处理如图1所示［7］，PAN经环化脱氢或脱氢环化均可转化为耐热的梯形结构。

本工作以PAN为成膜载体，通过共混PAN改善PTFE的支撑性，以及通过烧结温度的控制，制备了PTFE／PAN共混中空纤维膜，并对其结构与性能进行分析和讨论。

1 实验

1.1 实验材料

PTFE浓缩分散乳液，型号FR301B，上海三爱富新材料有限公司；PAN，分子量50000，纤维级，山东齐鲁石化；硫氰酸钠（NaSCN），天津市天大化工实验厂，分析纯。

1.2 样品制备

将PAN溶解在NaSCN水溶液中，然后按一定配比将PTFE乳液与PAN溶液共混配成铸膜液，静置脱泡24h后在50℃进行干－湿法纺丝，用水作内外凝固浴。将所得中空纤维膜烘干后在250℃预氧化2h，然后分别在320，340，360℃和380℃烧结20min，制得PTFE／PAN共混中空纤维膜。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱分析（FT－IR）

用Ten2sor37型傅里叶红外光谱（FT－IR）仪，采用KBr压片法对PTFE／PAN中空纤维膜进行红外光谱分析。

1.3.2 热失重分析（TGA）

用STA409PC型热分析仪对不同PAN含量的PTFE／PAN中空纤维膜进行热重分析，升降温速率为20℃／min，温度范围为100～700℃，空气氛围。

1.3.3 力学性能

用YG061－1500型力学拉伸仪对PTFE／PAN中空纤维膜的力学性能进行测试，环境温度20℃，湿度60%，拉伸仪的有效拉伸长度10mm，拉伸速率为3mm／min。

1.3.4 形貌观察

用Hitachi S－4800型场发射扫描电镜（FESEM）观察不同烧结温度的PTFE／PAN中空纤维膜的形貌。试样在液氮中冷却脆断，喷金后用FESEM观察其截面形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

PTFE和烧结前后的PTFE／PAN中空纤维膜的FT－IR谱图如图2所示。其中1202cm－1处为PTFE中CF2的伸缩振动峰，1146cm－1处为CF2的变形振动峰，638cm－1处为CF2的扇形振动峰［8］。由曲线a，b，c可以看出，中空纤维膜在烧结前后均含有PTFE的特征峰。曲线b中除PTFE的特征峰外，还观察到PAN的特征峰，如2936cm－1处是CH2的特征峰，1455cm－1处是CH的特征峰，2240cm－1处是C≡N伸缩振动峰，1739cm－1处是PAN中第二单体C＝O伸缩振动峰。从曲线b，c中可以观察到，代表C≡N的2240cm－1处的吸收峰变得很弱，而代表CH2的2936cm－1处的吸收峰基本消失了；1455cm－1处的吸收峰转移到1400cm－1处，表明有新的CH生成［6］；同时1590cm－1出现的吸收峰是C＝N或C＝C的吸收峰；873cm－1处也出现了新的吸收峰，表示的是C—N的吸收峰。

图2 PTFE／PAN中空纤维膜的FT－IR谱图Fig.2 FT－IR of PTFE／PAN hollow fiber membranes

可见，中空纤维膜中PAN的化学结构在烧结前后发生了很大变化，分子链中C≡N经环化聚合转化为C＝N或C＝C结构，原来的PAN线形分子链转化为耐热的梯形结构。此外，中空纤维膜在预氧化和烧结过程中，PTFE的化学结构没有因为PAN的存在而发生变化。

2.2 热失重分析

图3为不同PAN含量的PTFE／PAN中空纤维膜烧结前的热失重曲线。可以看到，PTFE的起始分解温度约569℃，在610℃时几乎完全分解，中空纤维膜的热失重部分分成两个阶段。共聚PAN预氧化反应一般在180℃左右开始并在230～250℃反应剧烈［7］。在热失重测试过程中升温速率为20℃／min，样品在升温过程中开始发生预氧化反应，在短时间内只有部分PAN发生分子内环化或分子间交联，还有一部分PAN来不及发生预氧化反应。此外，PAN的热分解温度低于PTFE的热分解温度。由此可推断中空纤维膜第一阶段分解的主要是未发生预氧化的PAN，不同PAN含量的中空纤维膜的起始分解温度很接近，约328℃，而且PAN含量越大，其分解越多，第二阶段的失重则是PTFE的分解。

图3 烧结前PTFE／PAN中空纤维膜的TG曲线Fig.3 TG curves of PTFE／PAN hollow fiber membranes before sintering

图4（a），（b）分别为不同 PAN 含量的 PTFE／PAN中空纤维膜烧结后的热失重曲线和微分曲线。由图4可以看出，高温长时预氧化后的中空纤维膜未在328℃开始分解，表明PAN预氧化反应很充分，这也进一步证实上述中空纤维膜第一阶段分解的是未发生预氧化反应的PAN。由图4（a）可以观察到，PAN的加入没有明显改变PTFE的热分解过程，经预氧化和烧结的中空纤维膜的热分解曲线与PTFE的热分解曲线相似。中空纤维膜的起始分解温度均在580℃附近，较PTFE的起始分解温度有所提高，并且中空纤维膜的热分解范围较PTFE宽，这是因为PAN预氧化后生成的耐热梯形结构提高了PTFE的耐热性。由图4（b）可以看到，PTFE的最大热失重速率温度为588℃，PAN的加入并未使中空纤维膜的最大失重速率温度发生较大变化，但都略有提高。

由图3和图4可见，烧结前后中空纤维膜在510℃以上的热分解曲线几乎一样，温度高于630℃时，中空纤维膜中会剩下未分解成分，主要是预氧化后的PAN，在此温度下PTFE几乎完全分解。经过高温长时预氧化处理的中空纤维膜预氧化反应很充分，生成耐热的梯形结构，提高了中空纤维膜的耐热性，起始分解温度高于PTFE。

2.3 烧结温度对中空纤维膜力学性能的影响

PTFE树脂烧结是PTFE大分子链段在高温下相互扩散，并使大分子链松弛的过程，在此过程中粒子界面由于分子链的互相扩散而消失。分别测试烧结温度为340，360℃和380℃的中空纤维膜的力学性能，每组样品测试5次取平均值，测试结果如表1所示。

断裂强度为中空纤维膜的断裂强力与中空纤维膜横截面积的比值。从表1可以看出，随烧结温度的升高，中空纤维膜的断裂强度增加。烧结温度为340℃和360℃的中空纤维膜的力学强度相差不大，当烧结温度为380℃时，中空纤维膜的断裂强度显著提高。这是因为在熔融温度以上，PTFE颗粒间开始互相粘接，随温度升高，PTFE颗粒间粘接得更加充分，其断裂强度也相应增大。环化后的PAN生成稳定的梯形结构，它的存在阻碍了中空纤维膜中PTFE颗粒间的粘接。当烧结温度为340℃和360℃时，PTFE颗粒间的粘接并不完全，颗粒间的相互粘接在很大程度上受到PAN梯形结构阻碍的影响，导致其断裂强度较低。当烧结温度升高到380℃时，PTFE颗粒间的粘接较为完全，其能越过PAN梯形结构的阻碍相互粘接，使得其断裂强度明显提高。

表1 中空纤维膜的力学性能Table 1 Mechanical properties of hollow fiber membrane

2.4 不同烧结温度的中空纤维膜的形貌观测

图5为不同烧结温度的中空纤维膜的截面形貌。在图5（b），（c），（d）中，可以观察到明显的“结点－微纤”结构［9］（简称点纤结构），类似拉伸法得到的微孔结构［10］。PTFE分散树脂具有独特的带状结晶结构，这种结构很容易从树脂颗粒中被拉出，形成与拉伸方向平行的微细纤维，未展开的结晶分子则以结点形式与纤维相连接。PTFE分散树脂受剪切应力作用而纤维化是其他树脂不具有的一种特性。PTFE的起始熔融温度为327℃，在低于PTFE熔融温度下烧结时，PTFE颗粒间没有熔融粘接，只是均匀地分散在PAN载体中，未出现这种点纤结构（图5（a））。当烧结温度高于PTFE熔融温度时，PTFE大分子开始熔融，颗粒间相互粘接，由于PAN环化后生成的稳定梯形结构的存在，PTFE在粘接过程中会产生点纤结构。随着温度进一步升高，PTFE大分子运动更加容易，微纤和结点尺寸均显著增加，在380℃烧结时，结点比较大，结点之间的距离较宽（图5（d））。点纤结构有助于提高中空纤维膜的力学强度，这也与上述中空纤维膜的力学强度随烧结温度的升高而增大的结果相一致。

图5 不同烧结温度的PTFE／PAN中空纤维膜的截面形貌 （a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃Fig.5 Cross－section morphology of PTFE／PAN hollow fiber membranes（a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃

3 结论

（1）PAN在预氧化烧结过程中发生了环化反应，生成了耐热的梯形结构，提高了PTFE的耐热性，扩大了PTFE的热分解范围。

（2）烧结后可制得具有点纤结构特征的中空纤维膜，随烧结温度的升高，中空纤维膜截面的点纤结构尺寸呈增加的趋势，有利于中空纤维膜力学强度的提高。

［1］TAKASHI KUROSE，TATSUHIRO TAKAHASHI，KIYOHITO KOYAMA.A new process to make a porous PTFE structure from aqueous PTFE dispersion with the help of hydrogel［J］.J Porous Mater，2004，11（3）：173－181.

［2］姚文清，朱永法，曹立礼，等.聚四氟乙烯薄膜等离子体表面改性的研究［J］.材料工程，1997，（12）：26－32.

［3］罗衍慧，邓新华，孙元，等.功能化聚四氟乙烯微孔膜研究进展［J］.中国塑料，2009，23（5）：20－23.

［4］BOSSE C F，KOWLIGI R R.Uniformly expanded PTFE film［P］.US Patent：5321109，1994－07－14.

［5］HUANG Q L，XIAO C F，HU X Y，et al.A novel method to prepare hydrophobic poly（tetrafluoroethylene）membrane and its properties［J］.J Mater Sci，2010，45（24）：6569－6573.

［6］宋明斌，张立祥，黄文浩，等.聚丙烯腈填充聚四氟乙烯复合材料的结构表征及性能［J］.高分子材料科学与工程，2007，23（1）：92

［7］贺福.碳纤维及其应用技术［M］.北京：化学工业出版社，2004.65－76.

［8］CHEN Y C，TSAI C C，LEE Y D.Preparation and properties of silyated PTFE／SiO2organic－inorganic hybrids via sol gel process［J］.J Polym Sci，2004，42（7）：1789－1807.

［9］BROWN E N，DATTELBAUM D M.The role of crystalline phase on fracture and microstructure evolution of polytetrafluoroethylene（PTFE）［J］.Polymer，2005，46：3056－3068.

［10］WEGENER M，WIRGES W，TIERSCH B.Porous polytetrafluoroethylene（PTFE）electret films：porosity and time dependent charging behavior of the free surface［J］.J Porous Mater，2007，14（1）：111－118.