不同混合比催化剂对生物质热解特性的影响

陈鸿伟，黄雪丽，王威威

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

在催化剂作用下，生物质催化热解工艺是有效裂解和去除燃气中的焦油，提高燃气产率和改善燃气质量的有效措施。然而，生物质催化热解工艺成为成熟的商用技术必须立足于低廉易得的催化剂。

杨凯［1］进行了秸秆、稻壳和稻草与金属(NaCl、KCl)的混合物热解特性的研究，结果表明:金属盐对生物质热解反应具有促进作用，在一定范围内其浓度增加，热解转化率增加，反应速度提高，钠盐的反应活性稍高于钾盐。王新运等［2］利用热分析技术研究了以NaCO3为催化剂催化热解马尾松生物质的过程，NaCO3可使生物质的主要热解区向低温区移动，而最大失重速率减少。Williams等［3］在TGA和固定床反应器上研究了金属盐 (NaC1、NaCO3、NaOH、Nicl3、Zncl3、FeSO4和CuSO4)对生物质热解的影响，发现金属盐的加入增加了纤维素的焦炭产量，使得纤维素的热解速率降低。王汉华等［4］研究发现酸洗明显减少了生物质样内的碱金属含量，加快了生物质的热解速度，热解温度升高，少量金属盐(K2CO3、CaCO3·MgCO3)的增加有利于生物质的热解。肖军等［5］基于TG－FITR技术研究了在麦秸中添加NiO和CaO的热解特性，发现热解曲线存在两个失重峰，并促进麦秸热解反应进行，降低表观活化能，其中NiO对提高热解析出产率作用更显著，在800℃以上具有更好的催化作用，CaO更有利于生物质在温度800℃以下的热解性能改善。谭洪等［6］研究表明钾离子对生物油中的一些大分子量组分发生重聚反应生成焦炭和小分子气体产物具有强烈的催化作用，从而降低了热解生物油产量而得到更多的焦炭和气体产物，钙离子对焦炭生成的促进作用更为强烈，镁离子对白松热解的影响远没有钾离子和钙离子明显。唐强，赖艳华等研究发现生物质本身灰分中的少量金属元素在生物质热解过程起到重要作用［7，8］。本文为了比较这些金属元素的具体作用，确定适当的催化剂种类，对秸秆和锯屑进行脱灰预处理(水洗和酸洗)，分析预处理对生物质热裂解影响，确定选用K2CO3与白云石两种催化剂。同时尝试将两种催化剂进行不同比例掺混，添加到酸洗样中进行生物质热解试验，以往的研究大多侧重于金属盐对生物质热解产物分布的影响［9］，本文通过热重法研究不同混合比催化剂对生物质热解特性的影响，从而为生物质催化热解技术操作条件的选择提供了理论依据。

1 生物质催化热解试验

1.1 样品预处理

试验选取稻杆为研究对象，粒径小于60目(0.2 mm)，其工业及元素分析列于表1。

表1 样品的工业分析及元素分析Tab.1 Technical and element analysis of the samples

洗涤溶液采用蒸馏水(ZW)、质量分数为7%的盐酸(HCl)溶液，具体过程为，称取稻杆20 g置于1 L烧杯中，缓慢加入500 mL洗涤溶液，混合搅拌持续2 h(水洗时，烧杯置于80℃水浴中;酸洗时温度保持室温)。然后用去离子水冲洗直至中性，最后将固体残余物置于110±5℃的干燥箱烘干以备使用。

1.2 试验结果与讨论

1.2.1 脱灰预处理对生物质热解特性的影响

图1为稻杆预处理前后的热解曲线。由图可知，预处理后的样品热解终温失重率大于原样品，其中酸洗最大，水洗次之，即预处理后的样品热解焦产率小于原样品。预处理样品的主失重区相比于原样品热解温度升高，最大失重速率也增大，其中酸洗最大为－0.001 8s－1。同时经水洗后的样品在300℃附近出现肩状峰，由于低温区的对应于半纤维素的热解失重，很显然在热水浴中脱灰对生物质三组分产生一些结构上的影响［10］，使得半纤维素含量较高。

1.2.2 金属盐的添加对生物质热解特性的影响

图2为添加10%金属盐(K2CO3与白云石)前后稻杆的热解曲线。为避免生物质灰分中金属盐带来的影响，金属盐的添加是基于酸洗样的。由于酸洗能溶解大部分的 K、Mg、Ca 离子［11］，所以选取K2CO3与白云石作为催化剂，观察热解曲线有没有朝原样品方向进行。本文对添加的催化剂种类进行统一编号，如表2。由图可知，低温阶段添加金属盐前后并无明显差别，但350℃以后加入催化剂后的酸洗样朝原样品曲线靠近，直到650℃左右曲线几乎相重合。两种催化剂几乎表现相同的趋势，不同的是650℃以后添加白云石的曲线出现失重峰，由于白云石通常在800～900℃才能显示其催化活性［12］。

图1 稻杆洗涤前后的热解TG、DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of rice straw before and after the water washing

图2 稻杆添加金属盐前后的热解TG、DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of rice straw before and after adding alkaline earth metallic

表2 催化剂种类编号Tab.2 The number of catalysts

1.2.3 添加不同比例催化剂对生物质热解特性的影响

图3为稻杆添加不同比例K2CO3的热解曲线。由图可知，350℃以前三条曲线比较接近，其中添加7%K2CO3的热解曲线热解速率最大，3%K2CO3的次之，10%K2CO3的反而最小;350℃以后，随着催化剂添加比例的增大，TG曲线逐渐向上偏移，即热解焦产率逐渐增大;650℃附近7%K2CO3曲线又发生较快失重现象，热解焦产率最低，因而得到，添加7%K2CO3催化剂时对生物质热解速率最大，对热解最有利。

图4为稻杆添加不同比例白云石的热解曲线。由图可知，白云石作为催化剂表现的催化特性与K2CO3相似，当添加10%白云石时热解焦产率最小，最大热解速率值最小。720℃以后白云石表现出明显的催化作用，热解焦产率迅速下降，由DTG图可看到此失重峰，且随着催化剂比例的增大，峰值逐渐增大。

1.2.4 不同混合比的催化剂对生物质热解特性的影响

图4为稻杆添加不同混合比催化剂的热解曲线。针对碱金属催化效率高但难于回收且价格昂贵特点，本文尝试将其与常见的矿石类催化剂白云石进行掺混，观察不同混合比例催化剂在热解过程中的作用。由图可知，低温区(小于600℃)不同混合比催化剂的热解曲线几乎重合，然而随着白云石比例的增大，高温区(大于600℃)出现的失重峰对应峰值逐渐增大，当K2CO3与白云石混合比例为7∶3时热解速率最大，且热解焦产率最少，因此得到，混合后的催化剂表现了更好的催化活性。

图3 稻杆添加不同比例K2CO3热解TG、DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of rice straw added K2CO3of different proportions

2 生物质的动力学参数

Coats－Redfern积分法的温度积分的近似式:

本文的热解动力学计算考虑的是主要反应区间的热解反应，假设不同的反应级数n来进行试算，正确的反应级数采用最佳拟合原则确定为n=1，计算如下表3。由表可知，预处理后样品比原样品活性小，尤其酸洗后样品活化能为42.76 kJ·mol－1最大;添加金属盐后的样品活化能相比于酸洗样品活化能较小。

图4 稻杆添加不同比例白云石热解TG、DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of rice straw added dolomite of different proportions

表3 样品的动力学参数Tab.3 Kinetic parameter of the sample

图5 稻杆添加不同混合比催化剂前后的热解TG、DTG 曲线Fig.5 TG and DTG curves of rice straw added mixed catalysts of different mixing ratio

3 结论

脱灰预处理在一定程度上阻碍了生物质的热解，尤其是酸洗脱灰对热解特性影响最大，表现为低温区热解速率减小，高温区明显增大，热解焦产率减小;而水洗后的样品在300℃附近出现肩状峰，即对生物质三组分结构上产生一些影响。

分别添加金属盐K2CO3与白云石对生物质的热解有很大的促进作用，其中添加不同比例 K2CO3催化剂时，随着添加比例的增加热解速率呈现先增加再减小的趋势，当 K2CO3比例为7%时稻杆热解速率最大，最有利于热解。添加不同比例K2CO3与白云石混合催化剂时，其比例为7∶3时生物质热解速率最大，且热解焦产率最少，即混合后的催化剂表现了更好的催化活性。

［1］杨凯.金属盐催化生物质热解动力学特性研究［J］.环境保护与循环经济，2011:50－55.

［2］王新运，万新军，吴凤义.生物质催化热解特性和动力学研究［J］. 应用化工，2010，39(3):377－379.

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［4］William P A，Horne P A.The role of metal salts in the pyrolysis of biomass［J］.Renewable Energy，1994，4(1):1－13.

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