钙基吸收剂煅烧产物孔结构特性非线性描述模型的对比研究

危日光，梅 健，高建强，陈鸿伟，王春波

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

随着我国工业化步伐的逐渐加快，以CO2为主的温室气体排放量也逐年增加。温室效应的加剧使人类的生存环境面临着巨大的威胁。近年来，利用钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应(CCCR)吸收CO2的方法得到人们更多的关注，如何提高其吸收性能也成为人们研究的重点［1］。

研究表明:钙基吸收剂煅烧产物CaO的孔结构特性对煅烧/碳酸化性能有着重要影响［2］。因此，如何对钙基吸收剂孔结构进行合理的数学描述成为了人们研究的方向［3～5］。研究者主要以分布函数的方法为基础，假设孔径分布的连续性，结合总比孔容积及总比表面积等参数来推导反应孔结构参数的模型，根据假设的分布函数不同，得出的模型也有差异。目前被广泛接受的模型主要有指数型和对数型两种模型［6～8］。

已有研究结果大多侧重于模型的推导及模型的验证，对不同模型的比较和适用范围的探讨只是简单提及，大多无实验数据作为基础，且研究也多在同一工况下进行，描述并不严密。本文以实验仪器可测得的孔结构分布函数为基础，提出了钙基吸收剂煅烧产物孔结构的指数模型及对数模型的描述方式，首次在多工况下将两种模型结合实验测得的数据进行详细对比，并指出两种模型各自优势及适用范围，可为进一步研究钙基吸收剂宏观结构与碳酸化特性之间的关系打下基础。

1 两种模型的提出

1.1 指数型模型

钙基吸收剂煅烧产物的孔形状可视为圆柱形［9］，危日光等［10］假设不同圆柱孔孔容积分布是连续的，并选择指数分布形式来表示孔容积分布函数v(r)则有

根据分布函数与宏观物理量之间的关系，结合圆柱孔的几何特征，可分别求得指数型模型的比孔容积分布函数 v(r)，比表面积分布函数 s(r)及比孔长分布函数l(r)，如下

式中:V0，S0分别表示钙基吸收剂煅烧产物氧化钙的总比孔容积和总比表面积。

经验证，上述模型符合归一化条件，理论上是可行的。

1.2 对数型模型

若假设孔容积分布函数v(r)用下面对数正态分布形式表示

同理可求得

此模型同样满足归一化条件，符合要求［10］。

2 指数型模型和对数型模型的比较

两种模型的比较以实验数据为依据，采用管式炉对吸收剂进行煅烧，分别采用COULTER_SA_310氮吸附表面积和孔径分析仪的BET法和BJH法对比表面积和孔容积进行测量计算，煅烧工况见表1，吸收剂孔隙结构测量结果如表2。

表1 煅烧工况Tab.1 Calcination conditions

表2 吸收剂孔结构参数Tab.2 Pore structure parameters of absorbent

2.1 孔容积分布模拟结果的比较

图1、图2、图3分别表示了工况 A、B、C下两种模型孔容积分布的模拟结果与实验结果间的对比，图中两条曲线表示通过两种模型对孔容积分布进行模拟的结果，而星点则表示实验测得的结果，实验结果由孔径分析仪测量BJH法计算得到。

图1 工况A下两种方法孔容积分布模拟值与实验值的比较Fig.1 The comparision about pore volume distribution between the simulation and experimental results under condition A

图2 工况B下两种方法孔容积分布模拟值与实验值的比较Fig.2 The comparision about pore volume distribution between the simulation and experimental results under condition B

三种工况下可以看出实验得到的孔容积分布结果与两种模型模拟结果基本吻合，说明两种模型均能较好地反应出钙基吸收剂煅烧产物的孔容积分布情况，进而从实验角度对两种模型进行了验证。

比较两种模型，可发现随孔半径的增加，在一定范围内，针对孔容积分布，指数型模型模拟结果更接近于实验值，而在两条曲线相交后，对数型模型则优于指数型模型，在曲线后半部分，对数型模型模拟结果要更加接近于实验结果。两种模型在孔半径增加过程中，分别在曲线前半部分和后半部分表现出优势，而前后两部分则以两条曲线交点处的孔半径为分界点。以工况A为例，分界点前，对数型模型模拟结果最大偏差达到11%，指数型模型只有4%，但分界点后，指数型模型最大偏差达到6%，而对数型模型仅为2%。值得注意的是不同工况下，分界点孔半径大小并不相同，工况A下为48 nm，工况B为70 nm，工况C为130 nm，可见实际应用中根据孔径选择两种孔容积分布模型时，需结合孔的总比表面积及总比孔容积等参数综合分析，具体规律仍需进一步探讨。

图3 工况C下两种方法孔容积分布模拟值与实验值的比较Fig.3 The comparision about pore volume distribution between the simulation and experimental results under condition C

2.2 累计比孔容积模拟结果的比较

累计比孔容积计算式为

其表示孔半径大于r的孔，比孔容积累计值。累计比孔容积也是描述钙基吸收剂煅烧产物微观结构特性的重要参数。就指数型模型和对数型模型而言，由公式(9)累计比孔容积分别为

图4、5、6分别表示了工况 A、B、C下两种模型针对累计比孔容积模拟结果与实验结果的比较。

图中可发现，三种工况下两种模型均可大致模拟出累计比孔容积随孔半径增加而变化的趋势，但在孔半径r大于110 nm以前，对数型模型的模拟结果要明显优于指数型模型，两者模拟准确性偏差可达25%，而在110 nm以后，两种模型模拟准确性大致相当，因此可认为累计比孔容积更符合对数分布规律，尤其在孔半径较小时对数型模型能够更加准确的描述出累计比孔容积。

图4 工况A下两种方法累计比孔容积模拟值与实验值的比较Fig.4 The comparision about accumulative specific pore volume between the simulation and experimental results under condition A

图5 工况B下两种方法累计比孔容积模拟值与实验值的比较Fig.5 The comparision about accumulative specific pore volume between the simulation and experimental results under condition B

2.3 两种模型当量孔径分析

当量孔径定义为

此参数可近似反应钙基吸收剂的平均孔径，具有重要的意义［11］。

图6 工况C下两种方法累计比孔容积模拟值与实验值的比较Fig.6 The comparision about accumulative specific pore volume between the simulation and experimental results under condition C

而就对数型模型

可以看出由对数型模型求得的当量孔径值与定义式吻合，从这一角度讲，对数型模型能够更加准确的描述出钙基吸收剂煅烧产物的平均孔半径水平。

3 结论

(1)指数型模型和对数型模型作为目前被普遍认可的两种数学模型，在理论上都比较严密，且通过实验可证明两种模型模拟结果均能反映出钙基吸收剂煅烧产物孔结构的大致特性。

(2)对于孔容积分布的模拟，随孔半径的逐渐增加，开始阶段，指数型模型模拟结果更接近于实验结果，当达到一定数值时，对数型模型将表现出更大的优越性，而此变化的分界点大致为两种模型模拟曲线的交点，根据总比孔容积和总比表面积等参数的变化，此分界点也在发生变化，因此就实际问题应具体分析，通常孔径较小时可采用指数型模型，而孔径较大时，对数型模型更为合理。

(3)对于累计比孔容积的模拟，对数型模型更加接近于实验值，且从当量孔径角度考虑，对数型模型也更加合理，可认为对数型模型相比指数型模型能够更准确的反应出钙基吸收剂煅烧产物的平均孔径水平。

(4)本文中模型适用范围的探讨可为钙基吸收剂宏观结构与碳酸化特性的进一步研究提供模型选择依据，但实验及模拟结果比较只针对孔容积进行，以后还可针对孔比表面积进行进一步分析，寻找两种模型在孔比表面积和孔长模拟方面的适用范围。

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