弱碱型离子交换纤维对铬酸雾的吸附性能研究

原思国，吕邢鑫，安威威，周从章，赵林秀

(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001;2.广东普润环保科技有限公司，广东江门529000)

0 前言

在镀铬工业中，电镀槽中电流密度较大，阴极效率较低时，会在阴极和阳极产生大量氢气和氧气.由于电镀液表面张力很大，气泡在液面破裂时把液膜剧烈的分散成极细的雾飞测到空气中，产生大量铬酸雾［1］.Cr(VI)具有较强的氧化作用，且毒性较大，长期接触会引起皮肤病和呼吸道疾病，严重者会造成肾脏和肝脏的损伤，被认为是一种高毒物［2-3］.

目前工业上主要采用物理阻挡方法来阻止铬酸雾挥发，如在电镀槽中加入抑制剂、塑料小球以及利用金属挡板来阻止铬酸雾挥发［4-5］，也有使用超声波去除铬酸雾的方法［6］.这些方法对抑制铬酸雾起到了一定的作用，但去除率较低.Tirgar A.等人用不同体积的藻酸盐作吸附剂，考察了对不同流速、不同浓度铬酸雾的吸附［7］.Samitz M.H.在防毒面具中加入维生素C的水溶液将铬(Ⅵ)转化为铬(Ⅲ)，减少了对呼吸道的危害［8］，但是此方法只保护了呼吸道，不能对皮肤等部位进行有效防护.

笔者以实验室前期开发的弱碱性离子交换纤维(简称:弱碱纤维)对含铬(Ⅵ)废水的资源化治理新工艺为基础［9-10］，首次系统研究了该纤维对铬雾的物理阻挡和化学吸附作用，为铬酸雾高效滤除及在重金属废气污染治理等领域的应用开辟了一条新的技术路线.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:含铬电镀液(CCr6+=91.0 g/L，广东江门某电镀厂).盐酸、氢氧化钠、硫酸、磷酸、二苯基碳酰二肼均为分析纯，脱脂棉(医用甲级)、弱碱纤维按文献［7］方法制备(交换容量:(9±1)mmoL/g).

仪器:可见分光光度计(721型，上海精密仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-0型，上海跃进医疗器械厂);大气采样仪(QC-1S型，北京市劳动保护科学研究所);SYC-恒温水浴槽(巩义市予华仪器有限责任公司);台式离心机(TDLBO-2B，上海安亭科学仪器厂).

1.2 实验装置

按图1所示装置模拟工厂电镀槽中铬酸雾的产生过程.在装置2中放置含铬电镀液(700 mL)，通过夹套水浴将其预热至60℃.气体流动的动力(1 L/min)由大气采样仪5提供，由进气口进来的气体通入含铬废液并产生铬酸雾废气.在装置1处装填一定量弱碱纤维(或对照物脱脂棉)对铬酸雾进行吸附滤除.水吸收装置3用于吸附后的尾气再吸收，通过测定水中铬残留量得弱碱纤维(脱脂棉)处理后的尾气浓度.浓硫酸干燥瓶4主要用于防止装置3中的水份进入装置5.

1.3 分析方法

弱碱纤维或脱脂棉对铬(Ⅵ)的吸附量采用100 mL 25 g/L的NaOH溶液洗脱，定容至250 mL，用以下方法进行测定.装置(3)中尾气残留铬浓度，直接用以下方法测定.装置1不填充纤维，分别测得装置3、4中的铬浓度，二者相加，计算得铬酸雾浓度及总铬量.

图1 离子交换纤维动态吸附铬(Ⅵ)的实验装置流程图Fig.1 Experiment flow chart for Cr(Ⅵ)adsorption by anion excrarge fiber

铬(Ⅵ)浓度的测定:以二苯碳酰二肼为显色剂，用721分光光度计在波长540 nm处测定吸光度，绘制标准曲线，得到铬液浓度.

其标准曲线方程为

式中:C铬为铬酸雾浓度，(mg/m3);W铬为总铬量，mg;W吸为弱碱纤维和脱脂棉的吸附量，mg;W水为水的吸收量，mg;v为气体流率，L/min;t为吸附时间，min;ρ铬为铬酸雾中铬(Ⅵ)去除率，%.

1.4 实验内容

1.4.1 弱碱纤维和脱脂棉对铬酸雾的穿透时间测定

将1.0 g弱碱纤维(或脱脂棉)填装于装置1处，开启气体采样仪后定时测量尾气吸收液浓度并更换吸收液，尾气浓度超标时即为穿透点(实验终点).整个实验过程中，注意维持装置2中电镀液容积、温度保持恒定.

1.4.2 弱碱纤维和脱脂棉的洗脱与再生

将1.0 g弱碱纤维(脱脂棉)填装于装置1处，抽气一段时间后，分别测定二者的吸收量和尾气吸收量.用25 g/L的NaOH溶液除去吸附的六价铬后，分别用1 mol/L盐酸溶液和蒸馏水对弱碱纤维和脱脂棉进行再生.

2 结果与讨论

2.1 弱碱纤维和脱脂棉的穿透时间测定

在装置1中不填充吸附材料时，测得装置3和4中的铬离子浓度为1.661 5 mg/L和0 mg/L.由式(1)，(2)计算出实验装置生成的铬酸雾中铬浓度为0.315 6 mg/m3，远高于国标规定的铬酸雾排放标准0.05 mg/m3.弱碱纤维和脱脂棉的穿透曲线如图2所示.

图2 弱碱纤维和脱脂棉吸附后尾气浓度变化曲线Fig.2 Conlentration of the end gas after adsorb by anion exchange fiber and absorbent cotton

由图2可以看出，脱脂棉在使用37 h以后吸附效率明显下降，在55 h时被穿透;而弱碱纤维连续使用150 h，其尾气浓度一直维持在0.005 mg/m3以下，远低于国家排放标准.

脱脂棉和弱碱纤维对Cr(Ⅵ)的吸附过程，首先都是通过物理阻挡将含Cr(Ⅵ)液滴阻挡下来.一部分Cr(Ⅵ)小液滴返回模拟电镀槽中，另一部分则在脱脂棉或弱碱纤维上发生吸附.由于脱脂棉对Cr(Ⅵ)的吸附属物理吸附，随着使用时间延长，脱脂棉与Cr(Ⅵ)接触，很容易被氧化，破坏了空间结构，影响使用寿命.弱碱交换纤维能与Cr(Ⅵ)的小液滴发生离子交换，所以有很大的交换容量.按照文献［8］提到的弱碱纤维对含铬废水的最大饱和吸附量为307.2 mg/g，而0.945 g弱碱纤维在铬酸雾中连续使用150 h，吸附量仅为1.26 mg，远未达到纤维的饱和吸附量，因此可以在很长一段时间对铬酸雾进行有效的吸附.

2.2 弱碱纤维和脱脂棉对铬酸雾的洗脱与再生性能

为考察弱碱纤维的使用再生性能，共进行了4次弱碱纤维与脱脂棉对铬酸雾的吸附、洗脱与再生性能对比实验，表1和图3给出了详细的试验结果.

表1可以看出:前4次脱脂棉的吸附量均大于弱碱纤维的吸附量，并且吸附时间为10 h脱脂棉和纤维的第一次吸附量均小于后两次的吸附量.从图3ρ铬来看，脱脂棉的ρ铬在前四次均在94%以上，而最后一次ρ铬只有86.64%且尾气浓度达到0.018 2 mg/m3，明显超标.弱碱纤维的ρ铬一直维持在92%以上，且尾气量均低于0.004 mg/m3，达到国家排放标准.

表1 弱碱纤维和脱脂棉的吸附数据Tab.1 Adsorption data of anion exchange fiber and adsorbent cotton

图3 弱碱性离子交换纤维和脱脂棉的再生性能Fig.3 Regenerative properties of anion exchange fiber and adsorbent cotton samitz M·H

笔者认为:脱脂棉主要是由吸水量大的纤维素构成，因此被气体带上来的小液滴少部分被脱脂棉阻挡返回电镀槽中，而大部分被脱脂棉吸附，随着脱脂棉吸附的含Cr(Ⅵ)液滴量逐渐增大，而被阻挡返回电镀槽的含Cr(Ⅵ)液滴则越来越少.与上述情况相反，弱碱性纤维对Cr(Ⅵ)的吸附应是物理阻挡和化学吸附二者并存但以化学吸附为主，因此保证了其性能的延续性.由图2脱脂棉使用时间要远小于弱碱纤维的使用时间也可以验证.而弱碱纤维第一次吸附量小于后面两次吸附量是因为第一次纤维是没有润湿的，不利于离子交换，所以其吸附量较后两次要少.随着洗脱次数的增加，纤维素与NaOH作用生成碱性纤维素，也会破坏脱脂棉中纤维素的空间结构，这些都是造成脱脂棉在使用4次以后被穿透的原因.

3 结论

弱碱离子交换纤维对铬酸雾有优异的物理滤除、化学吸附及再生循环使用功能.在对铬酸雾长达150 h的吸附滤除实验中，排放尾气中Cr(Ⅵ)平均浓度约0.004 mg/m3，远低于现有国家废气排放标准0.05 mg/m3，有望将其用于实际含铬电镀废气的治理与资源化回收.

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