三乙醇胺对全钒液流电池正极电解液的影响＊

何章兴，贺尧毅，陈 辰，杨 帅，陈文聪，刘素琴，何 震

（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

三乙醇胺对全钒液流电池正极电解液的影响＊

何章兴，贺尧毅，陈 辰，杨 帅，陈文聪，刘素琴，何 震

（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

通过热稳定性考察、紫外－可见吸收光谱、循环伏安和充放电测试，研究了三乙醇胺作为全钒液流电池正极电解液添加剂对电化学活性和5价钒电解液热稳定性的影响.实验结果表明，三乙醇胺对电解液的热稳定性有较大的提高，5价钒离子浓度在50℃下保存12h后仍有1.08mol／L，高于空白电解液的0.16mol／L.由可紫外－可见吸收光谱可知，三乙醇胺的加入没有改变钒的成键方式.同时，三乙醇胺对正极电解液的电化学活性和可逆性也有提高，有更高的峰电流和更小的峰电位差，组装的电池前30个循环平均能量效率可达80.4%，高于空白电池的1.4%.

全钒液流电池；电解液；添加剂；三乙醇胺

1 实验部分

1.1 V（V）的热稳定性试验

将空白电解液及添加三乙醇胺（质量分数1%）的电解液（2.0mol／L V（V）＋3.0mol／L H2SO4）分别静置于50℃的恒温水浴槽中.在不同的时间段后（3，6，9，12h）取电解液上层液进行离心，滴定，确定电解液钒离子浓度的变化.以下所有测试三乙醇胺添加量均为质量分数1%.

1.2 紫外－可见吸收光谱

将待测液稀释至0.04mol／L，硫酸浓度为3mol／L，用UV－3802PC紫外可见分光光度计进行紫外可见吸收光谱波长扫描，选取波长扫描范围为400～900nm，以1.0cm的石英池为容器，3mol／L硫酸为参比做空白校正.

1.3 循环伏安测试

用电化学工作站（郑州世瑞思：RST5000）进行循环伏安测试，扫描速率设为10mV／s，电压扫描范围定在0～1.6V.三电极体系采用Pt（2cm×2cm）电极为对电极，带盐桥的饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，石墨棒为工作电极，固定其表面积为1.0cm2，其他部分用电胶带封住.采用细度为600（P＝1 200）的碳化硅砂纸对石墨棒电极进行打磨，再用去离子水进行清洗［6］.为防止电极表面的交叉污染，每次测试后均对石墨棒电极进行打磨和清洗.

1.4 充放电测试

采用动态单电池进行充放电测试，以BEST阳离子交换膜为隔膜，30cm2（5cm×6cm）的聚丙烯腈基石墨毡为正负电极，导电塑料板为集流体，正极初始电解液为160mL的1.8mol／L V（IV）＋3.0mol／L H2SO4，负极初始电解液为160mL的1.8mol／L V（III）＋3.0mol／L H2SO4，磁力泵作为电解液循环输液系统.采用电池测试仪（武汉蓝电：CT2001C－10V／2A）检测不同电池的电化学性能，设定电流密度为3 0mA／cm2.

2 结果与讨论

1.1 V（V）热稳定性试验

对V（V）电解液在高温下的热稳定性进行测试，将各个样品溶液密封置于50℃的水浴中.温度对V（V）电解液溶解性的影响如图1所示.空白电解液及添加三乙醇胺的电解液均随着沉浸时间的延长而降低，但添加三乙醇胺电解液的5价钒离子溶液下降程度比空白电解液小.12h后，添加三乙醇胺电解液的V（V）浓度为1.08mol／L，比空白电解液高0.16mol／L.5价钒电解液热稳定性的改善可能是由于三乙醇胺具有好的亲水性，增加了整个溶液的润湿性，同时，三乙醇胺可能吸附在5价钒离子周围，防止5价钒离子的进一步聚合，从而减小五氧化二钒的析出［17］.

2.2 紫外－可见吸收光谱

图1 50℃下5价钒（2.0mol／L V（V）＋3.0mol／L H2SO4）的热稳定性

图2 V（IV）电解液的紫外－可见光吸收光谱

图2为空白和添加三乙醇胺电解液的紫外－可见吸收光谱图，电解液为0.04mol／L的4价钒和3.0mol／L的硫酸.由图2可知，空白和添加三乙醇胺的4价钒电解液均在760nm左右出峰，加入三乙醇胺并没有改变出峰位置和峰强度，同时也没有出现新的峰，说明添加少量的三乙醇胺不会导致新物质的生成或引起有效钒离子浓度的变化，三乙醇胺能够稳定存在电解液中［18］.

2.3 循环伏安测试

图3示出电解液（1.8mol／L VOSO4＋3.0mol／L H2SO4）在石墨电极上的循环伏安.对应VO2＋／氧化和还原反应的阳极峰和阴极峰分别在0.9V和0.8V左右.添加三乙醇胺的电解液峰电位差为86mV，明显小于空白电解液峰电位差（136mV）.其氧化反应的峰电流为37.7mA，高于空白电解液（3 5.3mA），且氧化还原峰电流比值为1.09，比空白电解液（1.12）更接近于1.循环伏安测试表明，添加三乙醇胺后电极反应的电化学活性和可逆性均有明显的提高.电化学活性的提高可能是由于三乙醇胺是多羟基化合物，容易吸附在电极表面提高更多的活性点［19］.

2.4 充放电测试

空白电解液和添加三乙醇胺电解液组装成电池的能量效率如图4所示.添加三乙醇胺电解液组装的电池前30个循环的平均能量效率为80.4%，高于空白样电池的79.0%.第30个循环的能量效率为79.94%，高于空白样电池的2.46%.同时，添加三乙醇胺电解液的能量效率下降程度小，说明电池可逆性佳，具有平稳的充放电能量效率.因此，添加三乙醇胺的电池具有更为优异的充放电性能.其结果与循环伏安一致.

图3 电解液（1.8 mol／L VOSO4＋3.0mol／L H2SO4）在石墨电极上的循环

图4 电流密度为30 mA／cm2下电池的能量效率

3 结论

三乙醇胺作为添加剂加入，能够很好地抑制5价钒的结晶，对5价电解液的热稳定性有很大的提高，可提高全钒液流电池的能量密度.同时，添加三乙醇胺能提高电解液的电化学反应活性，所组装的电池其充放电性也得到了提高.

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（责任编辑 易必武）

Effect of Trolamine on the Positive Electrolyte for Vanadium Redox Flow Batteries

HE Zhang－xing，HE Yao－yi，CHEN Chen，YANG Shuai，CHEN Wen－cong，LIU Su－qin，HE Zhen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Trolamine was used as the additive of positive electrolyte for vanadium redox flow battery.Its electrochemical performance of V（IV）／VV（V）redox couple and thermal stability of V（V）electrolyte were investigated by stabilization examination，UV－Vis absorption spectrophotometry，cyclic voltammetry and charge－discharge test.The results show that addition of trolamine can enhance thermal stability of V（V），and the concentration of V（V）at 50℃for 12hcan reach 1.08mol／L，0.16higher than the pristine.The UV－Vis spectra show that trolamine do not change the bonding style of vanadium ion.The addition of trolamine can enhance the electrochemical acitivity and reversibility，with larger peak current and smaller peak potential interval.The average energy efficiency of 30cycles assembled with trolamine is 80.4%，1.4%higher than that of the pristine.

vanadium redox flow battery；electrolyte；additive；trolamine

TM912

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.03.013

1007－2985（2013）03－0062－04

随着风能、太阳能等新能源的发展，储能技术越来越受到重视.一系列大型储能电池，如铁铬电池、锌铈电池、锌溴电池、全钒液流电池等均在研发之中［1－3］.其中，由Maria Skyllas－Kazacos［4］提出的全钒液流电池（VRFB）被认为是最有前景的一种储能技术.该电池具有能量转换效率高、使用寿命长、安全性高和环境友好等优点［5］.

20世纪80年代，研究者开始进行对全钒液流电池、电解液的溶液化学性质、V（IV）／V（V）电对的电化学行为和电解液的热稳定性的研究.全钒液流电池的能量密度取决于电解液中钒离子浓度，钒离子浓度越高，能量密度越大.［10－11］然而，钒离子在电解液中溶解性和稳定性有限，特别是V（V）电解液在高温下容易产生沉淀，降低了全钒液流电池的能量密度.增大电解液中支持电解质硫酸的浓度，能有效改善电解液的稳定性，高浓度的硫酸能形成硫酸复合物阻止VO＋2离子转化为V2O5沉淀，或使VO＋2离子聚化成V2O2＋4和V2O4＋3来增强电解液的稳定性，但高浓度的硫酸会降低V（II）、V（III）和V（IV）离子的稳定性，产生沉淀［11－12］.在电解液中添加稳定剂是改善全钒液流电池性能一种经济高效的方法［13］.文献［14］报道六偏磷酸钠是全钒液流电池电解液中一种良好的沉淀抑制剂.部分碱金属硫酸盐和碱金属草酸盐也能增加电解液的稳定性.吴雪文［15］选择阳离子表面活性剂CTAB作为全钒液流电池正极电解液添加剂，能增强电解液的稳定性，同时也能提高其电化学活性.Chang［16］选取Coulter dispersants作为电解液添加剂，对5价电解液热稳定性和电化学活性均有所改善.

笔者采用热稳定性测试、紫外－可见吸收光谱、循环伏安和充放电测试，探讨了多羟基三乙醇胺（TEA）作为全钒液流电池正极电解液添加剂对V（IV）／V（V）电对电化学活性和5价钒电解液热稳定性的影响，并对全钒液流电池电极表面反应的作用机理进行初步探讨.

2013－03－14

国家自然科学基金资助项目（51072234）；中南大学大学生创新训练项目（CL12136）

何章兴（1985－），男，湖南浏阳人，博士在读，主要从事全钒液流电池电解液研究.

何 震（1984－），男，湖南长沙人，中南大学化学化工学院副教授，主要从事新能源、电化学研究.