Co-C烧结体的高温高压相变研究①

贾洪声，鄂元龙，谭莹莹，周成，李海波，贾晓鹏，马红安，郑友进

（1.吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 四平136000；2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林 长春130012；3.牡丹江师范学院新型炭基功能与超硬材料省重点实验室，黑龙江 牡丹江157011）

1 引言

自从Hall发现Co具有六角密堆结构和面心立方结构后，Co及其合金的各种晶体结构相变得到了广泛的关注和研究［1-7］，在常压下，420℃以下的钴为六角密堆结构（α-Co相），420℃以上转变为面心立方结构（β-Co相）。郝建民等人［8］用高温X射线衍射（XRD）方法对纯Co相变的动态行为进行了研究，发现应变是诱发α-Co和β-Co相变的主要因素。刘力等人［9］通过高能球磨和高压技术研究了Co的相变过程及其机制，发现缺陷层错和局域温度导致α-Co到β-Co的转变，压力对α-Co向β-Co的转变具有抑制作用。Yoo等人［10］用实测高温高压技术给出了Co的超高温高压相图。以上诸多方法研究了Co的相变过程及其机制，然而，利用非金属元素掺杂手段研究Co高温高压相变却鲜有报道，本文将通过高温高压烧结方法探究C掺杂对Co相变的影响。

2 实验及测试

2.1 样品制备

实验是在国产6×14000kN型六面顶压机上进行的。将纯度为99.99%的钴与石墨微粉（粒径均为400目以细，北京中金研新材料科技有限公司）按照C质量分数分别为0%、1%、2%和5%配比均匀混合后，粉压成型为直径6mm、高度3mm的样品，置于镶嵌石墨加热管的氧化镁坩埚内，组装成传压介质为叶蜡石的高压腔体，实验组装样品腔如图1所示。高温高压烧结条件为4～5GPa，600℃～900℃，保温时间为2h，通过PtRh-10%Rh热电偶和控制输出功率进行温度测量和控制，选取铋（Bi）、铊（Tl）和钡（Ba）相变点与腔体内压力之间的对应关系进行压力标定。

图1 实验组装样品腔示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental assembly chamber

2.2 测试与表征

利用Rigaku D／max-2500／PC型X射线衍射仪（XRD）对样品进行结构分析，测试条件：Cu-Kα射线、石墨晶体单色器、管流200mA、管压40kV，扫描速度为5deg／min。通过MDI-Jade 6.5软件对样品结构及晶粒尺寸等进行分析计算。

3 结果与讨论

3.1 温度及C掺杂量对Co-C相变的影响

图2为4GPa、600℃～900℃，保温保压2h的条件下四种C掺杂量样品的XRD图谱。图2中的“R.M.”为未经高温高压处理的Co和C混合粉末。由图2（a）表明，纯Co在各个温度下均未发生α-Co向β-Co的相变。图2（b）为C掺杂质量分数为1%的Co，温度低于750℃时，α-Co衍射峰位置及强度没有明显变化，此时的Co仍为六角密堆结构。825℃时，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰明显减弱，且（002）和（110）峰向小角度方向偏移。而衍射角2θ=50.52°处出现了β-Co的（200）衍射峰，说明α-Co开始向β-Co转化，形成部分β-Co晶核。900℃时，全部转化为面心立方结构的β-Co相。图2（c）中，掺杂2%C的样品750℃时，（002）和（110）峰出现偏移，而图2（d）中5%C的样品在600℃时即开始出现（002）和（110）峰偏移，同时发现有较弱的β-Co（200）衍射峰，掺杂2%及5%C的样品均在825℃时发生完全相变。在Co-C烧结过程中，α-Co向β-Co的相变，主要为非扩散型Ms转变。C的掺杂有利于六角密堆结构的α-Co向面心立方结构的β-Co转变。这与徐祖耀等人对马氏体相变的研究结果相一致［11］。间隙元素C对奥氏体强度产生影响，可以通过加强奥氏体强度来影响马氏体相变初始温度Ms，当C含量增加时，由于固溶强化作用，奥氏体在Ms温度的屈服强度升高，导致Ms温度下降。另外，经高温高压处理后，1%和2%C样品的石墨峰消失，5%的样品仍有较弱的石墨（002）衍射峰。经分析，热处理后，样品形成了Co-C间隙固溶体结构，而温度的升高增大了晶体对C的溶解度，有利于C的掺杂，当C完全填充到Co的晶格间隙时，仅存在Co的衍射峰。然而，间隙固溶体是非连续固溶体，晶体间隙是有限的，生成间隙式固溶体，使晶格增大，达到一定程度便不能继续填充，因此当掺杂的C过量时，样品中会存在较弱的石墨衍射峰。此外，掺杂C的样品出现衍射峰宽化现象，根据Scherrer公式 D=Rλ／βcosθ可知，样品的晶粒尺寸将减小，如表1所示。其原因主要是由于晶粒经历高压破碎细化作用，随后发生α-Co向β-Co转变，两个过程都使得晶粒尺寸减小，其中，C的掺杂除了有利于Co的相变，也具有细化晶粒的作用。

图2 不同掺杂量样品的 XRD衍射图谱：（a）0wt.%；（b）1wt.%；（c）2wt.%；（d）5wt.%Fig.2 XRD patterns of the samples doped with：（a）0wt.%；（b）1wt.%；（c）2wt.%；（d）5wt.%.

表1 样品的晶粒尺寸 （nm）Table 1 The grain size of samples（nm）

3.2 压力对Co-C相变的影响

图3所示为不同压力条件下Co-5wt.%C样品的XRD衍射图谱。与图2（d）中4GPa制备样品对比分析如下，压力4.5GPa温度750℃时，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰明显减弱，出现β-Co的（200）峰，温度升高至825℃，样品仍未完全发生相变，有大量α-Co存在，继续升温至900℃，样品才完全相变（图3a）。压力升高至5GPa时，在750℃以下的样品衍射峰中，相比于4.0～4.5GPa制备的样品，石墨的（002）衍射峰较强，（004）衍射峰仍存在，随着温度升高，石墨（002）峰逐渐减弱，825℃时，石墨（004）峰消失，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰减弱，未发生完全相变。当温度为900°C时，六角密堆结构的α-Co全部转变为面心立方结构的β-Co。由此表明，压力升高对α-Co向β-Co转变有抑制作用，同时，相变的临界温度也随之提高。

图3 不同压力下Co-5wt.%C的XRD衍射图谱（a）4.5GPa（b）5GPaFig.3 XRD patterns of Co-5wt.%C sintered at：（a）4.5GPa；（b）5GPa

4 结论

（1）在高温高压条件下，C掺杂量为1～5wt.%的范围内，随着C掺杂量的提高，Co发生从六角密堆（α-Co相）向面心立方结构（β-Co相）转变的临界温度降低；

（2）晶体对C的溶解度随温度的升高而增大，有利于C的填充，促进了Co-C的固相烧结反应，而压力的升高对α-Co向β-Co转变有抑制作用。

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