高分子量溴化环氧树脂的聚合反应研究

钱立军 周政懋 于学真 吕景林

【摘 要】对高分子量溴化环氧树脂的合成采用催化聚合的方法，研究了催化剂的选择和用量、反应时间、反应温度对物料反应进行程度和颜色的影响，研究了这些因素对反应影响的规律。并对工业生产中的一些问题作了探讨。

【关键词】高分子量溴化环氧树脂；催化剂；中试

0.前言

溴化环氧树脂自七十年代被合成以来，由于其良好的电气性能和物理机械性能已逐渐被人们在电子、汽车、办公器材、家用电器等行业中广泛应用。从其用途看，可分为两类，一类是覆铜板用溴化环氧树脂，是用作灌封材料，分子量在800左右，软化点在50-70%之间，溴含量18%左右；一类是阻燃添加剂用溴化环氧树脂，分子量在1400-6000之间，软化点在80-160～C之间，溴含量在49-59%之间。我们研究的是后者，即中、高分子量溴化环氧树脂。

这类树脂目前在以色列、日本、美国和台湾地区生产，我国大陆地区尚处于起步阶段。随着近几年国民经济的发展，高分子量溴化环氧树脂在各个领域中的用量越来越大，因此，北京理工大学国家阻燃实验室对此产品的实验室合成进行了研究，并进行了中试，已经实现了工业化生产。

溴化环氧树脂具有令人满意的熔流速率和较高阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予被阻燃基材良好的物理机械性能，不起霜。广泛用于PBT。PET、ABS、尼龙66、热塑性聚氨酯等热塑性塑料及PC/ABS塑料合金[1]。

1.主要原料、生产设备和检测仪器

溴化环氧树脂E-28（自制），四溴双酚A，催化剂JS（自制），氮气油浴高聚釜500L（自行设计）

TGA Dupont2950，GPC，X射线荧光光谱仪

2.合成工艺

将低分子量的溴化环氧树脂加入反应釜内，加热熔化，在120℃按比例加入四溴双酚A，以便获得预期的分子量。搅拌均匀[2]，加入催化剂，升温至170-18℃，反应40分钟-60分钟，直至软化点达到要求，放料进入造粒机，造粒。最后得到颗粒均匀的淡黄色产品。

3.结果与讨论

3.1分子量的控制

高分子量溴化环氧树脂采用两步法进行合成，即先合成低分子量的溴化环氧树脂，再进行聚合以合成高分子量树脂，这样有助于获得较窄的分子量分布，较好的物理机械性能。

分子量大小的控制通常是调节投料比来实现。对于预期要得到的产品的分子量可以通过如下方法计算获得[3]。

将希望得到的分子量带入公式（1），求出n，将n带入（2），求出投料比，即可通过聚合反应得到预期分子量的产品。

3.2催化剂对反应的影响

催化剂对于反应有着极大的影响，它直接决定着物料的聚合程度，以及产品的质量。文献上曾经推荐的一些催化剂，如三苯基磷、氢氧化钠、季铵盐、季膦盐等都难以起到完全催化反应的作用。而我们现在使用的催化剂，是自制的复合型催化剂JS，具有催化完全、反应速度适中的优点。

不同催化剂的催化效果，可以从反应后得到产品的软化点以及反应速度来评价其反应完全程度。因为反应速度越适中，反应越完全，产物软化点越适中，越有利于对生产的控制。（见下表1）

另外，催化剂的用量对于物料的反应速度有着决定性的影响。在实验室与工厂中试过程中，从反应完成所需时间可以看出，催化剂用量的增加，促进反应的进行。但是，过量的催化剂会导致反应速度过快，反应放热过于剧烈，不利于稳定的生产控制，又提高产品的成本。根据多

实验，我们选用0.4%的催化剂添加量。（见下表2）

3.3反应温度的影响

由于所有物料在240℃之前都不会分解。因此，此处失重为残存溶剂挥发。如果不添加溶剂，控制温度稳定在160-170%，仍可获得颜色相对较浅的产品。

反应温度与颜色对应关系。温度对于产品最重要的影响在于产品的颜色，由于聚合反应是一个剧烈放热的反应，能否控制反应过程的物料温度，成为能否控制产品颜色的关键因素。反应过程中如果加入适量溶剂，对于物料在反应发生时环氧键断裂过程中放出的巨大热量的导出具有极其重要的作用，使得产品的颜色较浅。但是溶剂的存在，又很难在高聚物中除去，影响产品的挥发份含量，通常会有残留存在。如图1实验室内样品溶剂残留2%左右，工业上如采用此法，需考虑如何除去残留溶剂。（见下表3）

由此，温度的控制对于产品的影响可见一斑。而对于生产过程中的物料温度控制，可通过反应釜的油浴温度和催化剂的用量来平衡，以达到理想的反应速度，促进反应热的平稳释放的目的。

3.4反应时间对产品的影响

图2是不同反应时间对应的产品的热失重图谱：不同的反应时间对物料反应是否完全有着决定性的影响，我们通过中试实验确定了不同反应时间与反应进行程度的关系。尽管延长反应时间意味着物料更能反应完全，但是，由于在反应进行过程中温度较高，高聚物较长时问停留在高温下，会发生热降解等反应，使反应物颜色变深。所以采用适当的反应时间是非常必要的，即可以使物料反应完全，又可以使产品颜色较好。图2三个不同反应时间分别为35分钟、40分钟和45分钟。（国外同类样品初始分解温度332℃） （见下表4）。由此可见：反应45分钟，反应达到要求，可以结束聚合过程，放料。

3.5中试产品

我们在工业上采用500L油浴聚合反应釜进行中试生产，达到了预期要求，连续生产出质量稳定产品。产品检测图谱（仅以20000分子量的图谱为例）：通过凝胶色谱法检测产品分子量分布。分解温度通过TGA测试。溴含量的测定采用氧瓶燃烧法，溴含量52.8%。软化点测定采用显微熔点测定仪测定，软化点150℃。另外，国外客商对产品的重金属含量有着极为严格的要求，对诸如镉、铬、汞、铅、有机锡等要求其含量低于2ppm，所以在生产过程中，需要加强原料检测，防止从原料中引入重金属，导致产品出现问题。我们采用X射线光谱仪对产品进行了检测，测试结果显示，产品中含有铁、铬、锌、铜，其中铬含量较高，含量0.01%。而其它金属未检出。（见表5）

4.结论

在合成过程中，采用自制的JS催化剂实现了反应的平稳、充分的目的；对于反应时间，以加入催化剂后45分钟为较佳反应时间。对于反应温度，最佳选择在160-170℃，得到浅色产品。应用催化聚合法生产高分子量溴化环氧树脂是一种工艺简便，易于操作和生产的方法。

【参考文献】

[1]欧育湘.阻燃剂一制造，性能及应用[M].兵器工业出版社，1996，6.

[2]董耿鲛，顾松华，许国芳.高分子量环氧树脂的合成[J].热固性树脂1989（1）.

[3]何亦农.阻燃纸基匿铜板用演化环氧树脂的研制[J].热固性树脂，1995（3）.

[4]王德中.环氧树脂的生产与应用[M].化学工业出版社，2001.