硝酸活化竹炭对直接染料吸附与动力学研究

王良贵

（丽水学院理学院，浙江 丽水 323000）

染印废水具有有机污染物含量高、色度深、可生化性能差等特点，对自然环境破坏性大，且可能危害水体生物和人类生存[1]。目前有许多物理化学和生物方法被用于染料废水的处理，如絮凝沉淀、吸附脱色、离子交换脱色、超滤法、渗析法、化学氧化脱色、光氧化脱色、纳米技术处理、电解及生物处理法等[2]。由于吸附脱色法不易产生毒害中间产物，基本上无二次污染，被称为“环境友好”技术，加之其设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点，日益受到人们的重视。

竹炭由于其独特的微孔结构和生物特性，且来源广泛、价格低廉，已引起了人们的广泛关注。竹炭的微孔数量和比表面积分别是传统的固相材料木炭的近4倍和10倍[3]，因此，目前已有竹炭在分析样品预处理[4]和吸附水中无机离子与有机污染物等方面的报道[5~7]。直接黄棕N-D3G染料对纤维素纤维染色，染料吸尽性还好，温度在 100℃时亲和力最大，拔染性好，主要用于棉、麻、黏胶纤维、蚕丝、锦纶、黏/锦混纺织物的染色，以及纸浆和皮革的着色，应用范围较广。所以本文以直接黄棕N-D3G染料为吸附质，硝酸活化竹炭为吸附剂，探讨竹炭在硝酸活化前后对吸附质的吸附情况，并与商业活性炭F400的吸附性能比较，然后从动力学上来解释吸附过程。

1 试验材料及方法

1.1 主要仪器及试验材料

SHZ-B型水浴恒温振荡器（厦门市康鸿生物科技有限公司），UV-2401PC紫外分光光度仪（日本Shimadzu公司）。竹炭由浙江富来森竹炭有限公司提供。竹炭经磨碎、过60目筛，取0.17 ~ 0.25 mm部分，加10%HCl浸没后煮30 min，水洗至中性后用10%NaOH同样处理，200℃下烘干，冷却后加无水乙醇浸没超声波辅助清洗到乙醇层无色透明，200℃下烘干、冷却后取0.17 ~ 0.25 mm部分存于干燥器中待用。F400（卡尔冈炭素(天津)有限公司）；直接黄棕N-D3G染料（浙江金双宇化工有限公司），分子式为C31H22N8Na2O6S，λmax365 nm，结构式：

1.2 硝酸活化竹炭的制备

将粉碎至约0.25 mm的竹炭浸没到浓硝酸中，置于60℃水浴中超声震荡12 h，过滤后转移到蒸发皿中，搅拌下加热到约 300℃，直至无棕烟冒出后装入外套有不锈钢的耐高温玻璃管中、向其中充氮气，置于马弗炉中600℃活化3 h，冷却后10%NaOH洗、10%HCl洗、超声波辅助下无水乙醇浸洗，烘干后取0.17 ~ 0.25 mm部分存于干燥器中备用。

1.3 吸附试验

准确称取一定量活性炭置于150 mL带塞碘量瓶中，加入50.00 mL一定浓度的直接黄棕N-D3G染料溶液，盖上瓶塞，置于已调好温度的振荡速率150 n/min的恒温振荡器中振荡，在规定时间间隔从碘量瓶取清液，高速离心后取上清液以分光光度法在λmax处测定水相中染料溶液的浓度，所有残留物倒回原碘量瓶继续振荡。同时做空白试验对照。活性炭对染料的吸附量Q（mg/g）及去除率Re按下式计算：

式中，C0为染料原始浓度（mg/L），Ce为染料平衡浓度（mg/L）；V为染料溶液体积（mL）；m为吸附剂质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对Re的影响

在3份50.00 mL直接黄棕N-D3G染料浓度20.0 mg/L的溶液（pH近7）中分别加竹炭、硝酸活化竹炭和F400各0.25 g，25℃下按吸附试验方法得到吸附时间对吸附的影响图（图1）。从图1可见，在5 h之前3种吸附剂的吸附率Re均迅速增加，之后，对于竹炭吸附剂Re增加缓慢，在10 h时达到平衡；对于硝酸活化竹炭和F400则在5 ~ 22 hRe缓慢增加，之后吸附接近饱和，两者具有相近的变化趋势。比较3种吸附剂的Re可知，硝酸活化竹炭对直接黄棕N-D3G染料的吸附质作用最强，其次是F400，最差的是竹炭，因此竹炭的硝酸活化有利于增强其吸附作用。以上吸附试验时间设定为22 h。

2.2 染料初始浓度对Re的影响

图1 吸附时间对吸附的影响Figure 1 Effect of the time on adsorption

图2 染料初始浓度对吸附的影响Figure 2 Effect of initial dye concentration on adsorption

在5份50.00 mL直接黄棕N-D3G染料浓度依次为5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 mg/L的溶液（pH≈7）中，分别加竹炭、硝酸活化竹炭和F400各0.25 g，25℃下按吸附试验方法得到直接黄棕N-D3G染料初始浓度对吸附的影响图（图2）。3种吸附剂表现出相似的变化趋势，染料浓度小于20.0 mg/L时，Re均增加，浓度为20.0 mg/L时Re达到最大，之后硝酸活化竹炭Re快速下降，F400和竹炭的Re则变化不大。当吸附体系中的活性炭量一定时，体系中可供吸附质吸附的活性点数目也几乎一定，故体系的Re开始先增加，达到吸附平衡后，染料分子在溶液相和活性炭相达到吸附与解吸平衡，也有可能因振荡作用解吸增大而使Re下降，如图中的硝酸活化竹炭。另外从3条曲线的斜率反映出F400的吸附能力受染料初始浓度影响最大。

2.3 溶液pH值对Re的影响

分别用6 mol/L HCl或NaOH溶液调节50.00 mL直接黄棕N-D3G染料浓度20.0 mg/L溶液的初始pH值为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0，然后分别加吸附剂各0.25 g，25℃下按吸附试验方法振荡22 h得到如图3所示结果。由图3可知，增加吸附体系初始染料溶液pH值，3种吸附剂的吸附率Re均下降，其中F400对染料的吸附受到pH的影响最大，其原因可能是竹炭是生物质源炭而F400是来源于煤炭。染料溶液初始pH值对吸附的影响主要是溶液的pH值可吸附质的离解度和吸附剂的表面带电荷性质。虽然pH1.0时Re最大，但pH3.0时Re与pH1.0的相差不是很大，所以具体生产实际可选pH3.0。本实验选pH3.0。

2.4 温度对Re的影响

在50.00 mL直接黄棕N-D3G染料浓度20.0 mg/L初始pH值为3.0的溶液中加吸附剂0.25 g，于20 ~ 60℃下按吸附试验方法振荡22 h得到如图4所示结果。由图4可见，温度升高有利于染料的吸附，表明此吸附是一个吸热过程。

图3 pH值对吸附的影响Figure 3 Effect of pH on adsorption

图4 温度对吸附的影响Figure 4 Effect of temperature on adsorption

2.5 吸附动力学分析

按照表1所列的非线性动力学方程对吸附动力学数据进行拟合，结果见图5。由图5以及拟合的相关系数R2可知，拟二阶动力学方程、Elovich方程和拟一阶动力学方程能分别较好地阐述实验结果。

溶液中的吸附是个较复杂过程，吸附质从液相中被吸附到吸附剂颗粒中，可以分为吸附剂周围流体界膜中吸附质的迁移（外扩散）、吸附剂颗粒内扩散和吸附剂内的吸附反应等过程。粒子内扩散方程是描述此过程的较好模型，其数学表达式为：qt=kit0.5+I。以此方程对3种吸附剂吸附平衡结果拟合得到如图6所示曲线。由图6可见，3种吸附剂均经过相似的3步：外扩散、内扩散和吸附，硝酸活化竹炭与F400的内扩散期近20 h，竹炭内扩散期短些，内扩散为控速步。

表1 动力学非线性方程Table 1 Nonlinear equations of the kinetics

图5 吸附动力学曲线Figure 5 Kinetic curves of the adsorption

图6 颗粒内扩散曲线Figure 6 Intraparticle diffusion plots of the adsorption

3 结论

在 50.00 mL的直接黄棕N-D3G染料浓度 20.0 mg/L、初始pH值3.0溶液加吸附剂0.25 g、25℃振荡22 h吸附条件下，竹炭在硝酸活化前后对直接黄棕N-D3G染料的吸附率分别近66%和81%，可见硝酸活化提高了吸附作用，且硝酸活化后竹炭的吸附性能比F400稍高些。硝酸活化竹炭对直接黄棕N-D3G染料的吸附遵循拟二阶动力学模型，主要受粒子内部扩散模型控制。

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