聚丙烯腈纤维的热交联工艺及性能研究

2013-09-07胡金鑫马正升杨笳藩

石油化工技术与经济 2013年5期

徐静胡金鑫马正升杨笳藩

(1东华大学高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海，201620；2中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，200540)

纤维的吸湿性是指在一定温湿条件下(例如20℃、相对湿度65%)，单位质量绝干纤维所能吸收的水分量(主要为气态水)［1］。聚丙烯腈纤维是重要的服用纤维，但存在吸湿性和透气性差、静电现象严重的缺点，阻碍了其用途的进一步拓展。研究表明:人体处于温度31～33℃、相对湿度40% ～60%、气流速度10～40 cm/s的环境下感觉最为舒适［2］。服装的穿着舒适性与纤维的吸湿性能有关，因为纤维材料吸收人体一部分湿气后会释放出热量，从而提高了服装微气候区的温度，促使皮肤温度上升。但大多数合成纤维是疏水性的，其中聚丙烯腈纤维标准状态下的平衡回潮率小于2%，服用舒适性较差。

与吸水性不同，材料的吸湿性主要取决于纤维的化学组成。使纤维获得吸湿性的一种方法是化学改性法，如聚合物单体与亲水性单体共聚或与亲水性物质接枝共聚，对纤维进行表面处理、等离子处理和水解处理等，以增加亲水基团，如羟基(—OH)、酰胺基(—CONH2)、羧基(—COOH)等。此法难度大，流程长，涉及工艺、设备等各个方面，生产成本高，工业化应用受到限制。另一种方法是整理法(该法目前主要在织物后加工上应用)，即采用含有亲水基团(如羟基)及交联剂的吸湿剂对纤维进行处理，在一定温度条件下通过交联剂与吸湿剂的部分亲水基团(如羟基)相互作用，或交联剂、吸湿剂与纤维三者共同作用而形成交联，使有效成分凝聚，从而生成不溶性的带有吸湿基团的高聚物膜并覆盖在纤维表面，赋予纤维一定的吸湿性能。整理法尽管吸湿性能的耐久性不足，但操作方便，故而应用广泛。

文章旨在通过在线连续吸湿整理聚丙烯腈纤维热交联工艺研究，在保留纤维原有物理机械性能基础上，改善纤维的吸湿性。

1 实验部分

1.1 主要原料

吸湿剂A及交联剂P，上海康必达公司;一步法1.67 dtex未干燥致密化纤维(以下简称凝胶纤维)，中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部。

1.2 实验设备

BE－TH－80D8型可程式恒温恒湿试验箱，东莞贝尔实验设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司。

1.3 实验方法

配制不同质量分数的吸湿整理液，在一定浴比下对凝胶纤维进行浸渍整理。将整理后的丝条悬挂1 h后置于鼓风式干燥箱中，在干燥致密模拟条件下进行热交联。

2 分析与测试

2.1 吸湿性测试

将吸湿整理后的纤维于110℃下干燥2 h至恒重，称重并记为M0，然后将其置于BE－TH－80D8型可程式恒温恒湿试验箱中，在标准状态(20℃，相对湿度65%)下平衡24 h，称重并记为M1，按下式计算纤维的平衡回潮率M:

2.2 表面形貌分析

采用日本日立公司SU8010场发射扫描电子显微镜观察纤维表面形貌。

2.3 红外光谱分析

采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670+Raman Module傅里叶变换红外－拉曼光谱仪进行测试。溴化钾压片法，分辨率0.09 cm－1，扫描范围4 000～400 cm－1。

2.4 X射线衍射分析

采用日本RIGAKU公司的D/Max－2550 PC型X射线衍射仪测定纤维的结晶结构，射线源CuK，α 射线辐射，电压40 kV，电流200 mA，2θ扫描范围5～60°。

2.5 热失重分析

采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1型热重分析仪进行纤维的热失重分析。空气气氛，以10 K/min升温速率从20℃升温至350℃。

3 结果与讨论

湿纺腈纶初生纤维是一种连续的立体网状结构的冻胶体，内部结构疏松，存在大量微孔，其表面因子比干燥致密化后大100～200倍，凝固成形时纤维的皮芯层径向收缩剧烈，纤维表面纵向沟槽密而深，这些因素增大了纤维的比表面积，提高了分子间相互作用的自由能，纤维的表面吸附能力相对增强，渗透加快。而采用吸湿剂/交联剂复配的吸湿助剂对未致密化纤维进行吸湿处理，相对于后纺吸湿整理，效率更高。这种复配助剂的在线应用，使聚丙烯腈纤维生产流程中的干燥致密化工序既具有使纤维脱溶胀而致密化的作用，又具有使吸湿剂的部分亲水基团交联成膜的作用，因此干燥致密化温度、时间和张力等条件，即热交联条件在对纤维的致密化产生影响的同时，也对整理后纤维的吸湿性能产生影响。

3.1 热交联工艺

为了解热交联温度和时间等热交联工艺参数对纤维吸湿性能的影响，结合NaSCN湿纺工艺路线中干燥致密化的实际工艺条件，测试了在几个在特定温度下交联的纤维的平衡回潮率，结果见图1。

图1 特定热交联温度下纤维平衡回潮率随交联时间的变化

由图1可见:随着热交联温度的提高，纤维的平衡回潮率下降，开始干燥5 min后不同热交联温度下纤维的平衡回潮率相差较大。同时，随着交联时间的延长，吸湿剂/交联剂交联过度，纤维平衡回潮率均不同程度下降;而在140℃以上的较高温度下，10 min以上的交联便使纤维吸湿性出现较大幅度的下降，30 min后趋于稳定。

3.2 纤维表面吸湿膜形貌的影响因素

3.2.1 热交联温度与时间

吸湿剂在纺程中通过浸渍而吸附于聚丙烯腈凝胶纤维上，并利用之后的在线干燥致密化工序的高温(120℃以上)打开交联剂的交联基团，使之与吸湿剂上的羟基结合形成交联。图2为常规纤维与不同干燥温度和干燥时间下制得的吸湿纤维的表面形态对比。

如图2所示，观察纤维表面形貌，可以发现常规纤维表面的纵向沟槽明显，而吸湿整理后纤维表面原有的纵向沟槽被吸湿膜所覆盖。尽管130℃下干燥时间不同，但纤维表面吸湿膜的附着性能始终保持良好。不过随着收缩的加剧，吸湿膜出现局部褶皱现象。

图2 常规纤维与干燥条件不同的吸湿纤维表面形态对比

3.2.2 张力

在干燥致密化工序中，由于纤维内部水分的脱除，在宏观上表现为径向和轴向收缩。收缩程度除了受到热交联温度、时间等工艺参数影响外，在干燥过程中纤维所受张力也是重要的影响因素。图3为在130℃、不同张力条件下干燥的纤维表面吸湿膜的形态。

从图3可以看到:相同温度下，随着干燥致密化过程中纤维所受张力的增加，纤维表面的吸湿膜更趋平展。此外，相同张力情况下，温度越高，纤维的收缩越大，吸湿膜褶皱程度同步加深。但无论张力或温度如何变化，均未出现吸湿膜破损的现象。另外，图2与图3相比，在张力下干燥的纤维表面吸湿膜的平展性明显好于完全松弛干燥的纤维表面吸湿膜。

图3 不同干燥致密化张力下纤维表面吸湿膜的形态

3.3 纤维表面的化学结构

为了了解聚丙烯腈纤维经吸湿助剂吸湿处理前后各主要特征基团的变化，进而进一步论证整理法吸湿机理，特选用了未经吸湿处理的小试纤维、未交联纤维和不同干燥(交联)条件下制得的吸湿性小试纤维作傅里叶红外光谱分析。图4为在线小试的常规纤维、未交联纤维和分别在60℃和140℃下进行交联的吸湿纤维的红外图谱。由图4可见:常规聚丙烯腈纤维大分子链上由于带有极性很强的氰基，在波数2 242 cm－1处出现C ≡N的强伸缩振动吸收带，1 730 cm－1处为第二单体中酯基的 C ==O伸缩振动带，1 169 cm－1附近为酯基的C—O伸缩振动带，1 453 cm－1处为C—H弯曲振动特征峰，强而尖锐［3－4］。

经过吸湿处理，聚丙烯腈主要特征峰位移未发生改变，说明聚丙烯腈与吸湿助剂之间未发生基团反应。

纤维经过吸湿处理后，在波数3 318cm－1附近出现宽而强的羟基伸缩振动吸收峰，但在140℃下干燥处理后该特征峰的强度明显减弱，而且在1 043 cm－1附近的吸收峰也极弱，表明在此温度条件下发生了交联反应，交联剂上的C—O—C键断开，通过交联反应脱去 ROH，峰强减弱。同时，高温交联后在高于2 933 cm－1附近出现了小肩缝，从侧面也表明交联反应后在分子结构上发生了饱和烷烃甲基、亚甲基或次甲基等基团变化。而在60℃下干燥，因温度较低，交联反应无法进行，在谱图上表现为未交联纤维与60℃下交联的纤维相比特征峰没有明显改变。

图4 常规纤维和不同交联条件的吸湿纤维红外图谱比较

3.4 纤维的热失重

图5为一定升温速率下常规纤维与吸湿纤维在140℃下经5 min处理后的热失重曲线，反映了纤维的质量与温度的关系。

图5 空气气氛下的热失重曲线

如图5所示，常规纤维在第一阶段的失重峰趋势较平缓;随着温度的上升，纤维表面水分脱除，失重率较小，为1.25%;在150℃附近曲线出现急剧下降趋势，失重率为9.5%，主要为纤维内部残存的溶剂等小分子的逸出;260℃以上的失重则是聚丙烯腈的热分解所致。吸湿纤维的失重趋势与常规纤维一致，但失重曲线稍陡峭，对应的两段失重率稍高，分别为1.63%和10.62%。这主要与吸湿纤维平衡回潮率较高，以及随着温度的升高吸湿膜中可能残存未交联的吸湿剂进一步交联，从而脱去小分子有关。

3.5 纤维的结晶性能

众所周知，干燥致密化对纤维的晶态、取向态结构的形成和演变具有重要作用，进而影响纤维的性能。图6为常规聚丙烯腈纤维及吸湿整理过程中交联前后纤维的X射线衍射谱图。

图6 常规纤维及交联前后纤维的X射线衍射图谱对比

从图6可知:常规聚丙烯腈纤维在17°和29°附近出现两处较强的特征性衍射峰，分别为(010)和(300)结晶峰;26°附近为非晶漫散峰，表明聚丙烯腈纤维是以(准)晶区与无定型区形式存在的两相结构［5－6］。经过吸湿处理后，由于纤维自身微结构并未发生改变，表现在X衍射图上则是未交联吸湿纤维的晶体结构也未发生显著变化。当吸湿纤维在140℃下交联后，由于玻璃化温度以上的链段运动促进了大分子的重排，随着温度提高和时间延长重排更加明显，导致17°的结晶衍射峰变窄，峰强增大，晶粒尺寸变大。同样，140℃交联吸湿纤维在29°附近的衍射峰的峰强增大，而26°附近的非晶峰趋弱，表明交联吸湿纤维的结晶度提高。这些现象与聚丙烯腈纤维干燥致密化后的晶态变化一致，因而吸湿交联前后的晶态变化应可认定为致密化过程的影响结果。