富氧氧化技术在精对苯二甲酸装置上的应用

王铭松

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

精对苯二甲酸(PTA)是聚酯工业的“龙头”，我国现已成为世界最大的PTA生产国和消费国，2012年我国PTA产能已突破22 Mt/a。近年来以中国石油化工股份有限公司为代表的相关单位一直在进行PTA的技术改造与国产化研究［1］，国内PTA装置综合能耗和物耗大幅度下降，但与国际先进水平相比还有一定的差距，尤其是中国石油化工股份有限公司天津分公司(以下简称天津分公司)，由于PTA装置引入时间早，规模不大，装置的节能减排任重道远。

天津分公司PTA装置由对二甲苯(PX)氧化反应单元、粗对苯二甲酸加氢精制单元、相应的辅助系统及公用工程组成［2］，采用日本三井石油化学株式会社的专利技术。PX氧化单元是PTA装置的核心，PX氧化反应器为鼓泡式反应器，其顶部有一脱水塔，该脱水塔由2层塔盘和填料组成。

天津分公司于2002年完成了该装置的一期改造，产能由250 kt/a提高到300 kt/a。近年又进行了二期改造，最大产能可达到344 kt/a。此次改造的原则是利用原有氧化反应器，并且不改变主工艺路线，并于2003年对PTA装置的氧化反应器进行高负荷测试。测试时空气量达10 700 m3/h，PX进料量为26.8 t/h(改造后需要达到28.2 t/h)。在测试过程中氧化反应器脱水塔出现液泛现象，说明现有氧化反应器空气氧化技术不能满足二期改造要求。要实现改造后的产能目标，解决的方法有2种:一是对氧化反应器进行扩容改造，但该方案投入大，风险也大;另一种是采用先进的富氧氧化技术，在原有氧化反应器结构和主要工艺不变的情况下，通过提高反应物中的氧浓度来改善反应条件，提高产能。

1 PX富氧氧化反应机理及技术可行性分析

1.1 PX液相氧化反应

PX氧化反应以乙酸为溶剂，溴化物为促进剂，在醋酸钴、醋酸锰催化剂的作用下，PX与氧在高温、高压下反应，生成粗对苯二甲酸。从PX氧化到生成粗对苯二甲酸需经过很多步骤，有不少中间产物。而PX富氧氧化是在高温、高压及过量氧气的条件下进行的，因此PX氧化除了主反应外，还伴有很多副反应，反应过程非常复杂［3］，其总反应式如下:

1.2 富氧氧化技术的作用

天津分公司PTA装置氧化反应器脱水塔有易液泛的特点，而液泛的原因主要是气液的大量夹带以及反应器液位的提高，使得泡沫层极易上升到塔盘。PX气相氧化将有大量氮气从塔顶流出，这无疑增加了液泛的可能，但氧化反应需要氧气，因此提高氧气体积分数既可以满足氧化反应的要求，又可减少气液夹带，降低氧化反应器脱水塔出现液泛的风险。富氧氧化需要将进气中氧气体积分数从21%提高至24% ～30%，其好处在于减少了惰性气体的处理量，从而降低了压缩机负荷与后续的气体洗涤费用。

1.3 富氧氧化技术在PTA装置上应用的可行性

PTA装置的PX氧化反应具有温度、压力高，反应速度快，易燃易爆等特点，气相进料中氧气体积分数的增加无疑有助于加快反应速度，但氧化反应器脱水塔内的氧气体积分数也随之增加，尾气中氧气体积分数就不易控制，存在一定的危险性。尽管如此，富氧氧化技术仍具备在PTA装置上应用的可行性，具体表现在以下几个方面:①进气中氧气的体积分数增加幅度不大，以天津分公司为例，氧气体积分数不大于24.09%;②富氧氧化技术在中国石油化工股份有限公司扬子分公司、中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)以及国外PTA装置已有成功应用的先例;③天津分公司PTA装置为富氧氧化技术的应用配套设置了多组联锁回路，当混合气体中氧气的体积分数不低于24%或尾气中氧气体积分数不低于6%时，均会导致联锁开关动作，切断氧气供给，使氧化反应恢复到空气氧化状态，以确保装置安全;④富氧氧化技术目前在PTA装置应用比较少，但在其他装置上已得到广泛应用。

2 富氧氧化技术在天津分公司PTA装置的应用

2.1 富氧氧化工艺改造及相关准备

针对天津分公司PTA装置的工艺现状，对工艺进行了改造，以满足PX氧化要求:新增混合器TM－210，使来自界外的纯氧与来自压缩机TC－201的空气充分混合，以控制进入氧化反应器的氧气体积分数。

投运前主要的准备工作还包括:①管线、管件、仪表和阀门安装完毕，并且通过脱脂试压检验;②仪表设施全部上电，完成调试和校验，经试运转证明达到可用状态;③所有联锁逻辑确认完毕，联锁回路调校完成，达到设计要求;④PTA单元实现了3台加氢反应器进料泵稳定运转，PTA单元具备提高负荷的条件;⑤对加氢精制单元TM－304下料系统进行整体改造，使干燥机下料系统能够正常下料，料斗堵塞现象得到控制;⑥对整条氧气输送管线进行试压检验，完成脱脂气密工作，以确保氧气供应;⑦对整条管线进行纯氧置换，使管道内氧气的体积分数大于9.5%、压力大于1.6 MPa(PTA装置界区);⑧公用工程系统、物料平衡系统保持正常状态，各应急预案准备完毕;⑨从反应机理、流程改造及操作规程变化等方面对操作人员进行培训，并到应用富氧氧化技术的装置上实习，培训合格后上岗。

2.2 富氧氧化技术的工业化应用

2.2.1 试验方案

为保证富氧氧化反应的工业化应用成果，天津分公司PTA装置制定了富氧氧化的投运方案，该方案分2个阶段实施。

第1阶段:进行富氧氧化技术可行性试验。试验目标是以PTA装置保持稳定运转的最大负荷——PX进料量25 t/h为进料终点，调整纯氧和空气用量比例，将进入氧化塔的空气中氧气的体积分数逐步调整到设计值的24.09%。在该条件下稳定运转1周，对系统的安全性、氧化工艺参数的变化和产品质量等进行观察，探索富氧条件下的氧化反应工艺参数。

第2阶段:进行富氧氧化条件下提高负荷的试验。试验目标是在富氧氧化条件下逐步提高PX进料量，使PX进料量达到二期改造的设计值(28.2 t/h)，为装置性能测试奠定基础。

2.2.2 试验情况

2006年6月13日，氧化单元负荷调整至20.9 t/h、空气量78 900 m3/h，达到富氧氧化技术投用前的状态。

2006年6月14日9∶36，富氧氧化技术应用第1阶段试验正式开始，在提高PX负荷的同时，逐步增加纯氧量，根据尾气氧气体积分数来调整PX负荷。11∶00 PX负荷达到22.4 t/h，空气流量维持不变，纯氧量为1 120 m3/h。9月15日9∶06继续增加纯氧量，提高PX负荷。13∶00 PX负荷提至25 t/h，空气量78 900 m3/h，氧气使用量2 850～2 860 m3/h，进氧化塔空气中氧气的体积分数24.1%，达到设计要求。该运行状态维持4 d，产品质量稳定，装置运行平稳。

从19日开始至21日实施第2阶段富氧氧化技术应用试验:将氧化进料负荷提高至28.2 t/h，空气量90 600 m3/h，氧气用量3 291～3 320 m3/h，进氧化塔空气中氧气体积分数23.77%～24.1%。试验期间装置运行稳定，PTA产品质量正常，产量为43 t/h，达到了预期负荷;压缩机、离心机及干燥机等关键设备运转正常;氧化系统的纯氧供应系统、仪表及安全设施运行正常。至此，富氧氧化技术在PTA装置上的工业化应用获得成功。

2.3 讨论与分析

通过第1、第2阶段富氧氧化试验，对反应工艺参数和粗对苯二甲酸产品质量进行了分析，得到以下结论:

①在PTA装置上实施氧化塔进气中氧气体积分数在24.1%以内的富氧氧化反应是安全的;

②富氧氧化反应投用后，产品质量与空气氧化产品质量相同;

③富氧氧化技术投用后，该PTA装置全面达到了二期改造的目标，产能由300 kt/a提高至344 kt/a;

④富氧氧化技术的投用有效解决了大气量下采用三井技术的氧化塔易液泛的问题，为扩能提供了又一条技术路线;

⑤节省了空压机的投资，有效利用了公司整体资源，有助于实现效益最大化;

⑥富氧氧化技术投用后，反应尾气中CO2和CO的总体积分数有所上升，表明物料消耗略有上升，需要继续摸索工艺参数;

⑦富氧氧化技术的应用解决了夏季空压机能力不足造成装置产能降低的问题。

3 富氧氧化反应技术的改进方向

3.1 确保富氧氧化反应的安全性

富氧氧化技术在PTA装置应用过程中存在安全问题:由于氧化反应为高温、高压、易燃易爆，而纯氧又是强氧化剂及助燃剂，如何保障纯氧系统及氧化系统安全是装置技术人员一直在探索的问题。

通过对反应机理和反应过程的模拟以及氧气在鼓泡式氧化反应器内氧气分布研究，结合装置工艺流程制定了一系列安全措施，主要包括:①适度提高反应控制温度;②富氧氧化反应系统联锁条件的补充和完善;③加强系统定期检查;④完善紧急情况下的故障处理预案。

3.2 优化富氧氧化反应工艺条件

天津分公司PTA装置在2006年6—7月间进行了富氧氧化工艺的工业化应用。从标定期间的各项数据来看，产品质量合格，PX和乙酸消耗正常，CO2和CO的总体积分数控制在2.2%左右。

富氧进气将使原空气进气条件下的气相组成发生变化，有关的工艺参数需要作出相应的调整;另一方面，富氧进气导致进气总量的减少也会带来系统热平衡的变化;温度升高，工业上也需要做相应的调整。根据机理分析及操作经验，在富氧氧化反应条件下，主要的工艺操作条件优化措施有:①提高尾气中氧气的体积分数(由3.5%提高到3.8%)，保证氧气充足，反应充分，产品透过率正常;②提高氧化反应温度1～2 K，基本维持在187.5～188℃;③降低循环乙酸中乙酸质量分数0.5%～1%;④保证物料在氧化塔中的停留时间(氧化反应器液位由39%提高到43%);⑤调整循环溶剂中催化剂配比，降低钴、锰催化剂质量浓度，提高溴促进剂质量浓度，在保证产品质量的前提下，调整氧化反应各阶段速度，减少原料对二甲苯和乙酸的化学燃烧，降低反应尾气中CO2和CO的总体积分数，降低原料消耗。

3.3 加强经济核算，优化生产负荷

对于PTA单套装置而言，富氧氧化技术的应用节约了压缩机系统及氧化反应器的投资，对于装置整体运行成本的降低有利，但生产所需的纯氧需要动力部门加压到2.2 MPa后才能使用，为此要增设动力及压缩系统，而为PTA装置单独增加一套动力及压缩系统系统显然是不经济的。因此，最好有配套的一体化公用工程系统，而且将空分装置的富余氧气用于PTA装置，从而减少排放。同时，加强经济核算，根据PTA产品的利润情况来调整负荷，使氧资源得到有效利用，从而实现企业效益最大化。

4 结语

富氧氧化技术在天津分公司PTA装置上的应用获得成功，在不投资空气压缩机的前提下提高了装置产能。

以富氧氧化技术为核心的PTA装置氧化技术在国内PTA行业日趋成熟，已经成为老装置在原有氧化反应器基础上实施改造、有效提高产能的关键技术。但是，富氧氧化技术的潜在危险性较大，在氧化工艺方面还有很大的改进余地。虽然在氧化反应催化剂配比、温度控制、产品质量控制等方面与相关高校联合进行了研究，但富氧氧化条件下反应速度较传统氧化快，说明对于富氧技术的认识深度还远远不够，因而仍需努力，使其可用、好用。

［1］孙伟振.PX液相氧化反应过程分析与模型化［D］.上海:华东理工大学，2009.

［2］刘建忠，钟伟民.PTA装置氧化反应过程的优化［J］.聚酯工业.2008，21(4):20－23.

［3］杜文莉.精对苯二甲酸生产过程智能建模、控制与优化方法研究［D］.上海:华东理工大学，2005.