南极磷虾中重金属含量的测定

卢坤俊，吴继魁，汪之和，施文正，邸向乾

（上海海洋大学食品学院，上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，上海201306）

南极磷虾（Euphausia superba）即南极大磷虾，属于甲壳类动物。南极海域的磷虾品种有7～8种，其中生活在南大洋的磷虾则称为南极磷虾，其数量最多，长臂樱磷虾（Thysanoessa macrura）和晶磷虾（Euphausia crystallorophias）次之[1]。南极磷虾的体长一般为5.5～6cm[2]。南极磷虾现存量估计为6.5～10亿t，是南大洋中须鲸、企鹅、海豹等许多鱼类饮食的重要组成部分。南极磷虾以其巨大的生物量和潜在的渔业资源，以及在南极生态系中的特殊地位而备受关注。随着远洋渔业不断发展，已有多个国家远赴南极48、58、88区[3]进行磷虾捕捞。以瓦努阿图、日本和韩国的磷虾捕获量最大。其中中国安兴海、连兴海号远洋捕捞船也曾多次在48.2区进行过南极磷虾的捕捞工作。南极磷虾含有很高的营养价值，按湿重计算，含水分77.26%、蛋白质17.56%、灰分2.36%、脂肪2.11%，属中脂类型，其中不饱和脂肪酸占70.36%，含有所有人体必需的氨基酸[4]。此外，南极磷虾还含有丰富的矿质元素、虾青素[5]等。然而到目前为止，80%的南极磷虾仅被用作动物饲料、水产养殖业饵料[6]等。如今对南极磷虾的研究日益增多，一些磷虾的衍生产品悄然上市，但若要作为大众食品上市，仍需对其进行进一步的安全性评价和鉴定。镉、铬、钼、镍等几种重金属对人体健康危害很大，例如，最近研究发现，镉会对生殖系统和胚胎发育产生不利影响[7-8]；缺钼会导致龋齿，造成心肌坏死、动脉硬化、生长发育迟缓、甲状腺功能亢奋等不良症状；而钼过量则会引起骨关节病变，损伤血细胞，导致心血管疾病，损伤性机能等[9-10]；镍是一种致癌性很强的元素，英国、挪威、德国、加拿大、日本、意大利和前苏联的炼镍工人鼻癌和肺癌的死亡率比其他作业工人明显高出一截，发病率分别比正常人高5、150倍[11]；元素砷属于类金属元素，国内外职业流行病学工作者的调查结果证实并确定砷能导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌、肾癌和肝内血管肉瘤，国际癌症研究机构（IARC）已确认砷是人类致癌物和神经毒物[12]。南极磷虾中含有丰富的矿物质营养元素，因此研究其重金属含量十分必要。本文对南极磷虾及其衍生产品包括整虾、虾膏、虾糜、虾粉、虾油的重金属含量进行了检测，以期为南极磷虾食品安全性鉴定与评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

南极磷虾 2011年捕于南极海域48.2区，在-20℃冷冻条件下于2012年4月运到实验室，在-20℃下冷冻保藏。虾膏、虾糜、虾粉、虾油等加工产品 均由山东科芮尔生物制品有限公司所提供；浓硝酸、过氧化氢优级纯 购买于国药集团化学试剂有限公司。

EL204分析天平 梅特勒-托利多仪器有限公司；BGZ-30干燥箱 上海博讯实业有限公司；Microwave Reaction System Multiwave 3000 奥地利安东帕公司；Milli-Q Reference超纯水装置 millipore公司；Xseries II等离子体质谱仪 美国Thermofisher公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品水分含量测定 精确称取各样品2～10g（精确至0.0001g），参照中华人民共和国食品中水分的测定标准（GB 5009.3-2010）采用直接干燥法测定南极磷虾及各衍生产品中的水分含量，进行3次重复实验。

1.2.2 样品微波消解前处理 精确称取试样0.5g，加入6mL浓硝酸，静置1h后，再加入1mL过氧化氢，密封，放入微波消解仪中，参照表1的微波消解程序。消解结束后，冷却，将消解液转移至50mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，待测定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.3 重金属含量的测定 将定容后的溶液按照中华人民共和国出入境检验检疫行业标准（SN/T 2208-2008）采用电感耦合等离子体质谱法测定铁（Fe）、锌（Zn）、锰（Mn）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、汞（Hg）、钼（Mo）、砷（As）等多种重金属元素含量（砷为类金属）。铬、锰、镍、铜采用钒（V）做内标元素，砷采用锗（Ge）做内标元素，钼和镉采用铟（In）做内标元素，汞采用铋（Bi）做内标元素。进行4次重复实验，相对标准偏差在2.34%～10.38%之间，加标回收率在95.1%～109.9%之间。

表2 ppm级南极磷虾衍生产品重金属含量（湿重）Table 2 Heavy metal content of the Antarctic krill derivatives at ppm（wet weight）

表3 ppb级南极磷虾衍生产品重金属含量（湿重）Table 3 Heavy metal content of the Antarctic krill derivatives at ppb（wet weight）

2 结果与分析

2.1 重金属含量的测定

2.1.1 不同南极磷虾加工产品重金属含量（湿重）比较分析 如表2、表3所示，十种重金属元素包括砷（As，类金属）在南极磷虾衍生产品中均有不同程度的检出，结果表明，不同加工产品中重金属含量存在一定的差异，总体看来，铁、锌、铜含量处于相对较高的水平，而铬、镍、镉、钼、锰、砷、汞含量均处于较低的水平。

2.1.2 铁和锌含量分析 生物体内的重金属含量主要与其生存的水域环境及食用的饵料有关，通常水域环境和饵料中重金属含量越高，生物体富集能力越强。南极磷虾体内含有较高浓度的锌和铁，可能是因为铁和锌较其他微量金属具有更高的生物利用度[13]。这与Pa’ez-Osuna等[14]的报道相一致。两项研究结果均反映出，水生环境含有相对高浓度的锌和铁，因为这些元素可直接从水、水底沉积物中被吸收[15]。2.1.3 痕量重金属含量分析 由表3可知，虾油中未检出镉，类金属砷在虾油中的含量为（362.36±16.79）ppb，明显高于其他加工产品。多种重金属在虾粉中的含量均高于虾膏、虾糜，如铬在虾粉中的含量是虾糜中的3倍，镍在虾粉中含量是虾膏中的4倍等。

2.1.4 南极磷虾不同加工产品水分含量 磷虾及其不同加工产品水分含量如表4所示。

表4 南极磷虾各加工产品的水分含量Table 4 Moisture content of the Antarctic krill derivatives

2.1.5 南极磷虾不同加工产品中重金属含量（干重）比较分析 图1（a）～图1（j）均是经水分含量折算后得到的南极磷虾各加工产品不同重金属干重含量。

图1 南极磷虾衍生产品中铁（a）、铬（b）、锌（c）、锰（d）、铜（e）、镍（f）、砷（g）、汞（h）、钼（i）、镉（j）的含量（干重）Fig.1Contents of Fe（a）、Cr（b）、Zn（c）、Mn（d）、Cu（e）、Ni（f）、As（g）、Hg（h）、Mo（i）、Cd（j）in the Antarctic krill derivatives（dry weight）

在所测定的10种重金属中，除了铜、砷、镉在虾糜产品中含量最高之外，铁、铬、锌、锰、镍、汞、钼等7种重金属的含量均为整虾产品中最高的，虾粉中多种重金属含量均相对较低，而虾油中，除砷、汞外，其他重金属含量均为最低，这与这些磷虾产品的加工工艺是有密切关系的。以整虾为标准，虾糜中重金属含量低于整虾，而相对其他产品又较高，这可能是因为虾糜未经漂洗，而虾壳中的重金属含量可能高于虾肉。此外，虾粉的生产中有压榨工艺，有一部分重金属随压榨液而排出，故其重金属含量相对较低。而虾油是经压榨后又离心抽提得到的[16]，故其重金属含量在所有产品中相对最低。而砷、汞含量高则有待探讨。

2.2 重金属安全性

通过重金属含量与国家重金属限量标准的比较可知（见表5），南极磷虾各衍生产品整虾、虾膏、虾糜、虾粉、虾油中的重金属含量（见表2、表3）均低于国家食品卫生标准中重金属限量标准，镉在虾油中未被检出，从重金属污染这个角度来说，南极磷虾及其衍生产品是安全的。

表5 食品中部分重金属限量指标（湿重，ppb）Table 5 Regulatory limit of some heavy metals in food stuff（wet weight，ppb）

2.3 锌铜比值

理化性质相似的元素，其生物学功能是相互拮抗的，且这种拮抗作用通常发生在锌含量与铜含量比值大于10的情况下[25]，通过计算南极磷虾不同衍生产品的锌铜比值，可作为判断锌铜含量分布是否合理的依据之一，结果见表6。据国外报道，冠心病发病率与锌铜比有关，锌铜比过高，冠心病发病率则增高。凡吃过一个半月母乳的婴儿比始终吃牛乳的人冠心病发病率低，其原因可能与人乳中锌铜比有关，据测定，人乳中的锌铜比为6，牛乳中的锌铜比为38[26]。另外隋英祝等[27]研究发现，动脉硬化病人头发中的锌铜比极显著高于健康人群。

表6 南极磷虾各衍生产品锌铜比值Table 6 Zn∶Cu of different Antarctic krill derivatives

由表6可知，除了整虾之外，虾膏、虾糜、虾粉和虾油的锌铜比值均处于较为合理的水平。

锌铜比过高时，可通过食物来调节，锌铜拮抗主要部位在肠道，锌铜竞争结合金属硫蛋白受体，所以食物中铜浓度增加，可抑制锌的吸收，使锌铜比降低。南极磷虾及其衍生产品中均含有丰富的铜元素，且锌铜比处于合理的水平，是动脉硬化病人不错的选择。

3 结论

3.1 南极磷虾各衍生产品：整虾、虾膏、虾糜、虾粉和虾油中，重金属元素包括铁、锌、铜、铬、镍、镉、钼、锰、砷和汞均有一定程度的检出。整体来说，铁、锌的平均含量最高，铜次之，其他痕量重金属元素含量均较低。10种重金属元素含量都低于国家食品重金属限量标准，在重金属指标这个方面来说，南极磷虾及其衍生产品是安全的。

3.2 总体来说，南极磷虾整虾中各重金属干重含量处于最高的水平，虾糜次之，虾油处于最低的水平，虾粉、虾膏中重金属含量相当。

3.3 南极磷虾衍生产品包括虾膏、虾糜、虾粉的锌铜比值均小于10，其锌铜含量处于合理的水平。

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