均配型三苄基稀土配合物的合成及在催化L-丙交酯聚合中的应用

徐 宾

(1.拉萨师范高等专科学校数学与自然科学系，西藏拉萨850007;2.苏州大学材料与化学化工学院江苏省重点有机实验室，江苏苏州215123)

0 引言

近年来，由于大量白色污染的出现，像聚丙交酯(聚乳酸)这种可生物降解的脂肪族聚酯引起人们越来越多的重视［1-3］。脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒。人们在长期的研究中发现，开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法，如图1所示。一些金属催化剂能够使得聚合过程可控，得到相对分子质量分布很窄的聚合物［4-6］。稀土金属催化剂具有引发速度快、催化活性高、毒性小等特点，它们在环酯开环聚合中的应用引起了人们很大关注［7-9］。

图1 丙交酯的开环聚合

均配型三烷基稀土配合物(LnR3)不但是合成许多复杂稀土金属催化剂的前体，而且本身就是高活性的单组分催化剂。但是到目前为止，人们对于烷基稀土配合物催化性质的研究往往注重于单烷基配合物和二烷基配合物［10-15］，对均配型烷基稀土金属配合物本身的催化反应性质的研究还很少。因此，我们合成了三苄基镧和三苄基钇稀土配合物，并以此为催化剂，考察了它们在催化L-丙交酯聚合中的行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)试剂。所有操作均需采用Schlenk技术，在严格的无水无氧及氩气保护条件下进行。四氢呋喃，甲苯，正己烷用无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用;L-丙交酯:氩气保护条件下，在油浴中升华，甲苯中重结晶后，抽干备用;苄醇:在经脱水脱氧处理过的单口瓶中，加入一定量的醇，再向其中加入一小块钠，待反应结束后，氩气保护搅拌8 h，蒸出备用。

(2)仪器。Carlo Erba 1110型元素分析仪;Electrothermal Engineering Limited 8100系列数字熔点仪;Unity Inova-400型NMR仪。

1.2 三苄基稀土配合物的合成

均配型三苄基稀土配合物(o-Me2N-C6H4CH2)3La(1)和(o-Me2N-C6H4CH2)3Y(2)按文献方法［16］合成，见图2。

图2 三［2-(二甲胺基)苄基］稀土配合物的合成

1.3 三苄基稀土配合物催化L-丙交酯开环聚合

将催化剂配成一定浓度的溶液，在经严格脱水脱氧充氩气的聚合瓶中，先加入计量的单体(L-丙交酯)和溶剂，置于指定温度(70℃)的油浴中搅拌。用注射器加入所需要量的催化剂，反应预设时间。聚合结束后用5%盐酸/工业甲醇终止。最后用大量工业乙醇沉淀出聚合物，聚合物在真空下干燥，称重，计算转化率。

2 结果与讨论

2.1 三［2-(二甲胺基)苄基］稀土配合物的表征

配合物LaR3的1HNMR(400 MHz，C6D6，25℃，δ):1.63(s，2H，CH2C6H4N(CH3)2-o)，1.93(s，6H，N(CH3)2)，6.28(m，1H，aromatic)，6.61-6.69(m，3H，aromatic)。

配合物YR3的1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃，δ):1.61(s，2H，CH2C6H4N(CH3)2-o)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，6.61-6.67(m，1H，aromatic)，6.78-6.81(m，1H，aromatic)，6.93-6.98(m，1H，aromatic)，7.03-7.06(m，1H，aromatic)。

2.2 三苄基稀土配合物LnR3催化L-丙交酯开环聚合

为了更好地了解它们的催化性质，我们考察了均配型三苄基稀土配合物催化L-丙交酯聚合的行为，其催化结果列于表1。

从表1中，我们可以看出，三苄基镧对催化丙交酯聚合有一定的活性(［M］/［I］ =500时仍能在较短时间内使聚合完全，表1，第5排)，产率可在较短时间内达到近100%。当单体与催化剂的浓度之比在100～400这个区间内，单体与催化剂的浓度比和聚合物的数均相对分子质量呈线性关系，见图3。但是，聚合物的相对分子质量分布较宽。在单体与催化剂的浓度比为500时，线性关系消失，所以催化剂LaR3催化丙交酯聚合的过程是不可控的。

图3 LaR3催化时单体与催化剂的浓度比和聚合物的数均相对分子质量关系

为了考察稀土离子半径对催化丙交酯聚合的影响，我们尝试YR3催化L-丙交酯聚合，结果见表1。从表1可以看出，YR3的催化活性比LaR3的催化活性稍高(［M］/［I］=500 时，60 min 内产率为 96%)，所得聚合物的相对分子质量分布较LaR3的窄(第9-13排)，基本维持在 1.3左右。［M］/［I］与聚合物的数均相对分子质量呈很好的线性关系(见图4)，而这正是可控聚合的一个特点。

为了进一步考察YR3催化丙交酯聚合的可控性，我们采用分段加单体的方法:当第一份单体(［M］/［I］=100)聚合结束后(第15排)，继续加入等摩尔量的第二份单体，聚合结束后，相对分子质量分布基本保持不变，聚合物的数均相对分子质量与［M］/［I］ =200(第10排)时得到的聚合物的数均相对分子质量接近。结合第15、第16排数均相对分子质量分布分别与第9、10排相近的结果，表明YR3催化丙交酯聚合具有非常好的可控性。

表1 LnR3(R=CH2 C6 H4 NMe2-o)催化L-丙交酯聚合的结果a

图4 YR3催化时单体与催化剂的浓度比和聚合物的数均相对分子质量关系

对照三苄基镧催化丙交酯聚合GPC测得的数均相对分子质量和理论计算的数均相对分子质量结果，当［M］/［I］ =100时，测得的相对分子质量还要高于按一条链引发的理论计算相对分子质量，这可能因为聚合速度过快，催化剂浓度较大或来不及扩散，而使催化剂不能充分利用。随着［M］/［I］逐渐增大，催化剂浓度变小，利用率增高，使得测得相对分子质量与按一条链引发计算的理论相对分子质量接近。三苄基钇的聚合结果亦有此规律，而且当［M］/［I］较高时，实测相对分子质量与计算相对分子质量十分接近，可能因为钇的金属离子半径较小，聚合速率相对稍慢的缘故。

根据文献报道［17］，由于稀土的亲氧性，Ln-O键引发丙交酯聚合速率较Ln-C键快，从而改善催化体系的可控性。所以我们在催化剂中加入醇类，一方面想改变引发基团，以Ln-O键来引发聚合，另一方面想抑制酯交换反应从而使聚合物的相对分子质量分布变窄，实现可控聚合。但是原位加入苄醇后，体系活性降低，数均相对分子质量明显下降且变化无规律，相对分子质量分布变宽(见表2)。我们推测可能是加入苄醇后生成的多个稀土金属烷氧键同时引发聚合，从而导致数均相对分子质量下降，相对分子质量分布变宽。

2.3 反应机理的研究

通过分析齐聚物末端基的方法，研究了这类稀土金属烷基配合物催化丙交酯聚合的机理，如图5所示。以三苄基钇为催化剂，按照［M］/［I］ =10的摩尔比反应，合成了齐聚物。通过齐聚物的核磁共振分析，在1.59 ×10－6和5.17 ×10－6处发现了丙交酯的峰(峰 d，c)，在 3.26 ×10－6、3.71 ×10－6和 7.48 × 10－6发现了N，N-二甲基胺基苄基的特征峰(峰 a，b，h)。这说明该聚合反应符合配位插入反应机理。

我们认为该聚合反应的机理是:首先单体与催化剂中的稀土金属配位，使得Ln-C键和单体的羰基都发生极化，接着烷基基团进攻羰基碳导致丙交酯开环，从羰基上离去的烷氧基负离子与稀土金属结合，生成一个Ln-O活性种，单体通过不断地插入Ln-O(R)键而实现聚合物链的增长，最后加入酸使Ln-O(R)键断裂，聚合被终止，如图6所示。

表2 加醇后LaR3［R=CH2 C6 H4 NMe2-o］催化丙交酯聚合的结果a

图5 齐聚物的核磁谱图

图6 配合物YR3催化L-丙交酯开环聚合的机理

3 结语

本文参照文献，利用廉价、易得的邻二甲基胺基苄基钾盐或锂盐为原料，合成了两种较稳定的均配型三苄基稀土配合物LnR3(R=CH2C6H4-NMe2-o;Ln=La，Y)，并对其在L-丙交酯聚合中的催化性能进行较为详细的研究。我们发现，三苄基稀土配合物可以有效地催化L-丙交酯的开环聚合，中心金属离子半径对催化效果有一定影响。通过对齐聚物末端基的分析，得出其开环聚合的机理，与文献报道［7］的一致。

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