聚合物纳米复合材料的类型、结构与应用

申圣敏，米 然，江盛玲，员荣平，吕亚非

（1. 咸兴化学工业大学高分子工程系，朝鲜； 2. 北京化工大学碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；3. 北京化工大学高新技术研究院， 北京 100029）

1959年诺贝尔物理奖得主Feynman在“底部还有很大空间”的演讲中提出“为什么我们不能从原子或分子的组装以满足我们的需求”，被认为是纳米技术思想的起源[1]。1974年谷口纪男首次使用“纳米技术”术语[2]。由于材料从微米尺寸到纳米尺寸后物理、化学性质会发生了很大变化。因此，纳米材料和纳米技术在20世纪末得到蓬勃发展，重要的里程碑有[2]：1981年和1986年扫描通道显微镜（发明者Binnig和Rohrer获1986年诺贝尔物理学奖）和原子力显微镜分别诞生，使科学家不仅能够从原子水平看，而且可以复制物质的表面结构，1985年C60（发明者Smalley，Curl和Kroto获1996年诺贝尔化学奖）、 1991年碳纳米管和2004年石墨烯（发明者Geim和Novoselov获2000年诺贝尔物理学奖）的发明和广泛应用，标志纳米材料的研究达到新的高度。

第一个纳米复合材料出现于 1986年有关陶瓷和磁性复合材料的研究[3]。聚合物纳米复合材料是纳米复合材料的一个分支，定义为纳米填料（至少在一维方向£100 nm）均匀分散在聚合物连续相。纳米填料包括颗粒状，片状和纤维状（图1）[4]。第一个聚合物纳米复合材料是 1993年日本丰田公司发明的已内酰胺插层粘土原位并原位聚合[5]，生成的纳米复合材料的热和力学性能有很大提高。与传统聚合物复合材料（大量无机填料经简单表面处理后添加到聚合物基体）不同，聚合物纳米复合材料具有低渗阈值（0.1~2%(vol)），纳米粒子之间的相关性出现在低体积分数（fc£0.001），单位体积含有大量纳米粒子（106~108个/mm3），单位体积的纳米粒子具有很大的界面积（103~104m2/mL），纳米粒子间距小（10~15nm在f=1~8 %(vol)）[6]。聚合物纳米复合材料有多种分类[7]，如根据纳米填料的维数（D）分类为0D，1D，2D，3D聚合物纳米复合材料。聚合物纳米复合材料可以根据连续相和分散相之间的相互作用分类为：（1）填充型（聚合物和纳米填料之间主要是物理相互作用）；（2）层状硅酸盐型（聚合物和纳米填料之间主要是主客体相互作用）；（3）有机-无机杂化型（聚合物和纳米填料之间主要是化学相互作用）。本文综述这三类聚合物纳米复合材料的制备原理、结构特征、性能、功能、应用领域和研究进展。

图1 颗粒、片和纤维状纳米填料Fig.1 Nanoscaled particulates, platelets and fibrous fillers

1 填充型聚合物纳米复合材料

填充型聚合物纳米复合材料是纳米填料均匀分散在聚合物基体。与微米级的粒子填充聚合物复合材料不同，由于纳米效应，纳米复合材料的热和力学性能都有很大提高。填充型聚合物纳米复合材料也具有功能性。选用具有光催化功能的纳米二氧化钛，可以制备自清洁墙体材料，选用导电的碳纳米管和石墨烯，可以制备导电功能复合材料，选用导热的氮化铝、氮化硼陶瓷纳米粒子，可以制备导热复合材料，选用磁性铁氧体纳米粒子，可以制备磁性复合材料，选用 CdS、CdSe、CuS、ZnS、Fe3O4和C60等半导体纳米粒子，与共轭聚合物复合可在太阳能电池和有机二极管等器件中应用[8]。

为了解决与聚合物与纳米粒子间的界面粘合性，需将纳米粒子的表面功能化。以碳纳米管（CNT）为例，表面功能化分共价键和非共价键两种方法，但表面官能团含量都不大。共价键方法是通过碳纳米管的氧化生成反应性官能团羧基和羟基，再酯化或胺化生成有机或聚合物链。非共价键方法是超分子化学在纳米粒子表面功能化的应用，通过碳纳米管表面与含芳烯化合物的p-p相互作用，生成有机或聚合物链。图2是经共价键法表面处理的碳纳米管与羟乙基聚噻吩反应制备的导电纳米复合材料[9]。

图2 聚噻吩/碳纳米管导电纳米复合材料Fig.2 Conductive polythiophene/carbon nanotubes nanocomposites

2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料

聚合物层状硅酸盐纳米复合材料（Polymer Layered Silicate Nanocomposites）或称为聚合物/粘土插层或剥离纳米复合材料是粘土通过有机或无机插层剂处理后与聚合物复合生成的复合材料（粘土含量£10%( wt)），有三种形态：相分离，插层和剥离，并可用透射电镜（TEM）和X-衍射分析（XRD）表征（图3）[10]。相分离形态的特征是粘土均匀分散在聚合物基体，粘土的XRD特征峰的2θ不变，TEM可直接观察到粘土的形态。插层形态的特征是粘土的层间距被扩大，聚合物链插入到粘土的片层间，粘土的XRD特征峰的2θ变小，即片层之间的层间距增大。剥离形态的特征是粘土的片层完全被分离，粘土的XRD特征峰消失，TEM可观察到粘土的层片。一般地，插层和剥离形态共存，插层和剥离型聚合物纳米复合材料的力学性能大大高于相分离的聚合物复合材料，甚至，在相同含量时，纳米复合材料的力学性能高于玻璃纤维增强的传统复合材料（图4）[11]。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料在阻隔性、阻燃性、防腐性等领域有广泛应用。用导电聚合物插层粘土，可以制备导电纳米复合材料如苯胺、噻吩等插层蒙脱土后原位聚合，用于发光二极管器件。由于粘土是自然界的产物，如果使用可生物降解或源于天然资源的聚合物作为基体，可以制备环境友好的层状硅酸盐纳米复合材料。

粘土是一类层状硅酸盐材料，主要分两种类型：2︰1型（结构单元层由2个硅氧八面体和1个铝氧四面体组成，蒙脱土、蛭石、云母等属于此类）和1︰1型（结构单元层由1个铝氧八面体和1个硅氧四面体组成，高岭土属于此类）。用于蒙脱土的有机插层剂有非反应型的季铵盐类如甲基油脂基二（2-羟基）乙基季铵盐、二甲基氢化油脂基（2-乙基）己基季铵盐、二甲基二氢化油脂基季铵盐和反应型的己内酰胺等[12]。

图3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的三种形态及其TEM和XRD表征Fig.3 Three morphologies, TEM images and XRD patterns of polymer layered silicate composites

图4 尼龙6/粘土纳米复合材料和尼龙6/玻璃纤维复合材料的杨氏模量Fig.4 Comparison of the Young's modulus of clay/nylon 6 nanocomposites and glass fiber reinforced nylon 6 composites with low filler loading

用于高岭土的有机插层剂有含质子活性的有机化合物如尿素、乙酰胺、肼等，含质子惰性的有机化合物如二甲基亚砜、氧化吡啶等，含短链脂肪酸的一价碱金属盐和碱金属的卤化物，如乙酸钾、氯化铷等[13]。经有机插层剂处理的粘土称为有机粘土。除了有机插层剂，粘土也可以用无机插层剂进行插层处理，处理后的粘土称为柱撑粘土[18]。碳纳米管也可以作为无机插层剂在一定条件下插层蒙脱土（图5）[14]，使聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有更多功能和扩大了应用领域。

图5 碳纳米管插层蒙脱土Fig.5 Carbon nanotubes intercalated to MMT

3 有机-无机杂化纳米复合材料

有机-无机杂化纳米复合材料（Organic-Inorganic Hybrid Nanocomposites）组合了有机聚合物韧性、易加工性、轻量、反应性和无机纳米材料耐热性、刚性的优点，将无机纳米粒子通过化学反应与有机聚合物基体连接，实现了有机和无机纳米材料的协同效应。

溶胶凝胶法是制备纳米二氧化硅均匀分散到聚合物的常用方法，并形成了聚合物/纳米二氧化硅复合材料（Polymer/silica Nanocomposites）。常用的硅烷前驱体有正硅酸乙酯（TEOS）和四甲基正硅酸盐（TMOS），通过水解、缩合形成硅烷键和二氧化硅。图6显示了磺化聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合材料的制备过程[15]。此类纳米复合材料可在燃料电池用质子交换膜和耐腐蚀性涂料领域应用。

通过化学反应连接含可反应官能团无机纳米材料与聚合物是制备杂化材料的一条途径。常用的无机纳米粒子有多面体低聚体倍半硅氧烷（POSS），因具有多官能团而能通过化学反应生成聚合物纳米复合材料。取决于可反应官能团数（f），f=0时，POSS可分散在聚合物基体中。f=1时，POSS可反应生成侧链型有机-无机杂化材料。f=2时，POSS可反应生成主链型有机-无机杂化材料，如聚酰亚胺-POSS杂化材料（图7）[16]。f³2时，POSS可反应生成交联型或树枝形有机-无机杂化材料。含POSS的纳米复合材料具有高耐热性和耐原子氧能力，因此，在航空航天领域有广泛应用。POSS也可以与碳纳米管反应生成碳纳米管接枝的POSS[22]，与聚合物杂化可进一步提高性能和功能。

图6 溶胶凝胶法制备磺化聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料Fig.6 Sulfonated polystyrene/silica nanocomposite prepared by sol-gel approach

4 应 用

纳米技术是21世纪最受关注、且处在发展期的关键技术，有约56个分支。Lee等[17]用聚类分析将56个分支的重要性进行评价，排在前三位的关键分支技术依次为纳米材料、纳米器件和纳米生物技术。作为纳米材料分支之一的聚合物纳米复合材料无疑是纳米材料研究的前沿领域之一。

图7 主链型聚酰亚胺-POSS杂化纳米材料Fig.7 Linear organic-POSS hybrid nanocomposite

聚合物纳米复合材料的应用将向2个方面发展[18]，一是用碳纳米管、石墨烯、半导体等成本较高的纳米粒子制备的主要以高性能或功能聚合物为基体的纳米复合材料，主要应用在高新技术和功能材料领域，二是用粘土、二氧化硅等成本较低的纳米粒子制备的以通用塑料或热固性树脂为基体的纳米复合材料，主要应用在取代传统的填充型聚合物复合材料。随着聚合物纳米复合材料的深入研究，制备技术会不断进步，应用领域也将不断扩大。

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