气相色谱－质谱法联用快速检测果蔬中常见农药残留

曹殿洁，黄信龙

(1.安徽新华学院药学院，安徽合肥230088;2.合肥周谷堆农产品批发市场农产品质量安全检测中心，安徽合肥230009)

食品中的农药残留污染影响着人民生活质量的提高和食品贸易的顺利进行。日常食用的果蔬施用的农药种类繁多，常见的农药如有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、菊酯类农药和除草剂，抑菌剂等。由于果蔬中往往同时残留不同种类的农药，这对多残留同时检测条件提出很高要求。由于气相色谱－质谱联用(GC－MS)具有灵敏度高、分析速度快、鉴别能力强等特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物的定性定量分析，目前被广泛应用于农药多残留检测［1－10］。本文在 GC－MS/SIM扫描方式下，通过采集待测组分的特征离子，利用化合物的保留时间、特征离子及其比例关系检测同时确证果蔬中常见的乐果、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、克百威、乙草胺、甲胺磷、丁硫克百威、高效氯氰菊酯、噁唑菌酮等5类10种不同极性的农药残留，缩短了分析时间，简化了操作步骤，建立了一种高效的果蔬中农药多残留检测分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜果蔬 苹果、白菜、萝卜，购自合肥周谷堆农产品批发市场;农药标准品溶液［乐果(dimethoate)、乙酰甲胺磷(acephate)、氧化乐果(dimethoxon)、久 效 磷 (monocrotophos)、克 百 威(carbofuran)、乙 草 胺 (acetochlor)、甲 胺 磷(methamidophos)、丁硫克百威(carbosulfan)、高效氯氰菊酯(alphamethrin)、噁唑菌酮(famoxadone)］100mg/L 农业部环境保护科研监测所;乙腈、丙酮 分析纯，购自合肥大药房;氯化钠 分析纯，经120℃下烘8h，合肥大药房。

6890/5973气相色谱－质谱联用仪 美国Agilent;FSH－2A型高速组织匀浆机 金坛市瑞华仪器有限公司;FA2004型分析天平 上海精科仪器有限公司;氮吹仪 天津市恒奥科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 将新鲜果蔬样品搅碎混匀，称取20.0g于匀浆机的玻璃瓶中，加入40mL乙腈，10000r/min匀浆3min，过滤，放入装有5g氯化钠的100mL具塞量筒内，盖上塞子，剧烈振荡2min，在室温下静置10min，让乙睛和水相分层，吸取10mL乙腈相溶液(上层)于小烧杯中，置于水浴内30～40℃，溶液上方加氮气吹扫，蒸发至近干，加入5mL丙酮，研洗残渣，混匀后供气相色谱－质谱联用仪分析用。

1.2.2 气相色谱－质谱联用仪分析条件 色谱条件:载气 He(纯度99.99%);流速 1.0mL/min;进样量1.0μL;不分流进样;进样口温度 230℃;HP－5MS(30m×0.32mm×0.25μm)熔融石英毛细管柱;柱温升温程序:初温50℃，以30℃/min升至150℃，再以10℃/min升至290℃保持5min。

质谱条件:接口温度280℃，电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，离子化方式为电子电离，电子能量70eV，倍增器电压在自动调谐后加400V，同步扫描选择离子监测/全扫描(SIM/SCAN)模式。

全扫描方式(SCAN)分析10种农药单标溶液，确定各农药组分的相对保留时间、定性离子和定量离子，在选择离子监测方式(SIM)测定10种农药混标溶液。

2 结果与分析

2.1 色谱检测

在设定条件下，10种农药的保留时间、定性离子和定量离子见表1，图1为10种农药混标采用SIM测定方式得到总离子色谱图。

由图1可以看到，在本实验条件下，包括乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲胺磷等5种有机磷农药和氨基甲酸酷类农药丁硫克百威、菊酷类农药高效氯氰菊酯以及常用农药乙草胺、噁唑菌酮得到了很好的分离，没有相互干扰，符合农药多残留检测的方法要求。

2.2 样品前处理条件的选择

匀浆后果蔬样品分别以乙腈和甲醇为溶剂进行提取，发现用乙腈提取时，剧烈振荡后分层明显，而用甲醇提取时，分层效果不明显，上清液较混浊，即乙腈的盐析效果好于甲醇，有利于下一步的处理，故选择乙腈为提取溶剂。

图1 10种农药的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of 10 pesticides

表1 10种农药的保留时间和特征离子Table1 Retention time and characteristic ions of 10 pesticides

2.3 标准曲线、线性范围和检出限

将混合农药标准储备液配制成相应质量浓度的系列标准工作液，以峰面积(Y)对质量浓度(X，mg/kg)做标准曲线。10种农药线性关系列于表2。结果表明，在相应的质量浓度范围内各农药的响应值与其质量浓度均呈良好的线性关系，10种化合物的相关系数均高于0.989，检出限为1.6～18.5μg/kg。

2.4 回收率和精密度

在三种果蔬中添加0.2、0.4mg/kg两个水平的10种农药混合标准溶液，按上述前处理、测定步骤进行加标回收实验，每个水平重复测定3次，同时做空白对照，采用空白提取液配制的基质标样进行定量，结果如表3所示。由表3可知，部分样品的甲胺磷、乙酰甲胺磷的添加回收率较低，10种农药的相对标准偏差小于16%，本方法的回收率和重现性均能够满足农药残留分析的要求。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检测限Table 2 Liner range，regressive equation，correlation coefficients and the limits of detection

表3 方法的精密度和加标回收率(%)Table 3 Method’s precision and recoveries of standard addition(%)

3 结论

利用气相色谱质谱联用的高灵敏度、抗干扰强等特点，在选择离子扫描模式下，建立了同时测定果蔬中10个不同种类的农药残留的分析方法。结果表明，10种农药在0.05～0.5 mg/kg范围内线性条件良好，检出限为1.6～18.5μg/kg。在空白基质中进行0.2、0.4mg/kg两个水平的加样回收实验时，平均回收率为70%～125%，相对标准偏差为1.1%～15.5%。为了达到快速检测的目的，使用简化了的前处理方法，对仪器的维护提出一定要求，如定时更换玻璃棉，清洗进样口衬管、离子源等，以保证整个方法操作简便，结果准确，回收率良好。方法前处理步骤简单，保留时间重现性好，具有良好的灵敏度、精密度和准确度，可以满足果蔬中农药多残留限量国家标准的检测要求［11－12］，对其它样品中农药残留分析有参考价值。

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