L-半胱氨酸修饰的水溶性ZnS∶Mn量子点的合成及其荧光性质＊

孙 聪，黄风华，黄碧妃，熊玉箫，林丽萍

(福建师范大学化学与化工学院，福建 福州 350007)

量子点也称半导体纳米晶，是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体发光材料，具有吸收光谱宽、发射光谱窄而对称、光化学稳定性好等独特性质，被广泛应用于光电子器件和生物分析领域［1］。在量子点中掺入过渡金属离子，可改变量子点的光电性质。量子点的表面修饰可以控制颗粒尺寸，改善荧光性质;选择适当的修饰剂还可使量子点具有水溶性和生物相容性。因此，表面修饰的掺杂量子点的合成具有重要意义。

Sarma等［2］合成了掺杂型 CdS∶Mn量子点，但此量子点含重金属镉，在生物医学分析应用中，量子点表面的Cd2+易受环境的影响而溶解脱落，在一定条件下对细胞具有毒副作用。与含镉量子点相比，ZnS量子点的毒性显著降低。ZnS量子点是一种具有独特荧光性质的半导体宽带隙(3.65 eV)材料，在众多领域均有重要应用。自1994年Bhargva等［3］发现Mn2+的掺杂可显著提高ZnS∶Mn量子点的发光效率，ZnS∶Mn量子点受到广泛关注。早期报道的ZnS∶Mn量子点主要是在非水体系中合成［3，4］，此法反应条件苛刻，且合成后的量子点没有水溶性，不适于生物分析应用，若将ZnS∶Mn量子点从非水相转移到水相可实现量子点的亲水性，但操作方法过于繁琐，且转移后量子点的发光效率大大减弱。为了量子点在生物体系中的应用，直接在水相中合成水溶性及生物相容性良好的ZnS∶Mn量子点成为研究热点［5］。Zhang［6］和 Zhuang［7］等分别用巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)作为修饰剂合成了水溶性ZnS∶Mn量子点。

本文以L-半胱氨酸(L-Cys)为修饰剂，采用共沉淀法在水溶液中合成了L-Cys修饰的ZnS∶Mn量子点(1)，其结构经IR和XRD表征。利用UV和荧光发射光谱研究了1的光学性质，结果表明:1为立方闪锌矿结构;与体相ZnS的吸收相比(340 nm)，1的吸收蓝移;1具有独特的荧光性质，ZnS的特征发射峰为390 nm，Mn2+的特征发射峰为581 nm。

与修饰剂 TGA［6］和 MPA［7］相比，L-Cys 更稳定、廉价、无毒、生物相容性好，量子点通过L-Cys表面修饰后，可具有良好的水溶性和生物相容性，且L-Cys带有羧基和氨基等活性基团，这为量子点进一步与生物大分子的偶联并应用于生物体系创造了有利条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVATAR360型傅立叶红外光谱仪;X'pert-MPD型X-射线粉末衍射仪(XRD);Cary 50型紫外可见吸收光谱仪(UV);Eclipse型荧光分光光度计(FL)。

醋酸锌，醋酸锰，硫化钠，L-Cys，氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

1.2 1 的合成

氮气保护下，向三颈瓶中依次加入二次蒸馏水50 mL，L-Cys 1 mmol，醋酸锌0.5 mmol和醋酸锰 0.01 mmol，搅拌 30 min。用 2 mol·L-1NaOH溶液调至pH 11.0，滴加硫化钠溶液5 mL(0.5 mmol)，滴毕，于50℃反应2 h。用无水乙醇沉淀法分离提纯，于50℃真空干燥得淡黄色粉末1。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为1的 XRD图。由图1可见，1在28.6 °，47.9 °，56.3 °处的衍射峰分别对应立方晶系ZnS的(111)，(220)和(311)晶面，与标准的ZnS(JCPDS No.05-0566)一致，表明1属于立方闪锌矿晶型。锰的掺杂量很少，对该晶型没有影响。从图1还可见，图中衍射峰有明显的宽化现象，这是由于纳米结构的小尺寸效应。根据Debye-Scherrer公式估算1的平均尺寸约为2 nm～3 nm。

图1 1的XRD图Figure 1 XRD pattern of 1

2.2 IR 分析

图2为L-Cys和1的IR谱图。从图2的LCys谱中可见，在1 587 cm-1(C=O)，1 393 cm-1(C=O)，3 438～3 182 cm-1(O-H)，2 963 cm-1(N-H)，1 054 cm-1(C-NH2)，639 cm-1(C-S)处出现特征吸收峰，2 551 cm-1(S-H)归属于L-Cys中S-H的特征吸收峰。从1的IR谱可见，因L-Cys的巯基与1表面的金属离子配位，使得2 551 cm-1(S-H)处S-H的特征吸收峰消失，且其它特征吸收峰也均发生了不同程度的移动，表明L-Cys修饰在1表面。

图2 L-Cys和1的IR谱图Figure 2 IR spectra of the L-Cys and 1

2.3 UV 和FL分析

图3为1的UV谱图和FL谱图。从1的UV谱图可以看出，与体相ZnS的吸收(340 nm)相比，1的吸收蓝移，体现出明显的量子尺寸效应。从FL谱图可见，390 nm处的发射峰归属于ZnS的特征发射，581 nm处归属于Mn2+的特征发射峰，这是由于锰离子从4T1到6A1的辐射跃迁产生的，表明Mn2+进入ZnS量子点晶格中［3］。

图3 1的UV谱图和FL谱图Figure 3 UV and FL spectra of 1

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