实验室含铜废液中铜的回收

王记江， 吕俊芳

(延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

0 引言

目前，处理酸性含铜废液的方法较多，如电解法、铁屑反应器置换法、迷宫固液分离法、铁炭还原法等。其中，采用电解法处理酸性含铜废液比较普及，并能回收金属铜［1-6］;另外，对铜的络合物研究也不少，如:在废水中加入铁粉，用络合解离-中和共沉淀法对高浓度络合态铜离子废水进行处理，通过电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附以及絮凝共沉淀等诸多因素的协同作用，将络合态铜离子解离去除，铜的去除率可达99.6%［7］;也有研究报道用水溶性氨基二硫代甲酸螯合树脂TDCR与铜的络合物作用生成不溶性的螯合盐，在无机和有机絮凝剂的作用下形成絮状沉淀，从而去除铜离子［8］。也可用硫酸亚铁的还原性破坏络合物，使铜离子从络合剂中解离出来，在碱性条件下形成氧化铜沉淀，而使废水中的铜离子的含量下降至1 mg/L以下，达到国家排放要求［9］。

对铜氨络离子废水处理方法包括碱法回收氢氧化铜、酸法回收胆矾和电解沉积法回收金属铜等方法［10］。含铜废液具有较高的回收价值，若能将其集中和处理，回收其中的有用成分，则不仅能获得可观的经济效益，同时能解决环境污染问题。

本文主要讨论硫化法沉淀废液中的铜的适用的酸度范围、反应温度范围以及搅拌时间对转化率的影响，以及电解法中极距、电解时间以及电解电压对电解法回收铜的影响。

1 实验

1.1 废液样

废液样取自延安大学无机实验室学生实验产生的含铜废液，经对废液所含离子定性分析，废液中主要含有Cu2+，［Cu(NH3)4］2+，SO2－4，Cl－等，以铜氨离子居多。废液样呈深蓝色，其pH值为13。

1.2 实验仪器及试剂

试剂:盐酸(AR);硝酸(AR);硫酸(AR);氨水(AR);氢氧化钠(AR);无水乙醇(AR);硫化钠(AR);氯化钡溶液(0.5 mol/L);硝酸银溶液(0.1 mol/L);奈氏勒试剂。

仪器:T-214电子天平(北京塞多利斯仪器系统有限公司);80-1离心沉淀机(深圳市沙头角国华仪器厂);直流稳压电源(配有伏特表0～32 V)。

2 结果与讨论

2.1 硫化法回收铜的条件选择［11-12］

由于废液pH值约为13，形成了比较稳定的铜氨络合物，实验采用加入硫化钠，以硫化铜形式回收废液中的铜。反应方程式为:

2.1.1 酸碱度对回收硫化铜质量的影响

分别取5份各10 mL废液于离心试管中，调节溶液的pH值到确定的值，再分别滴加等量1 mol/L的Na2S 0.50、0.80 mL，有大量黑色沉淀生成，静置，离心分离沉淀，洗涤沉淀，自然干燥后称重，实验结果如表1所示。

表1 不同量沉淀剂回收硫化铜质量的比较 g

由表1知:在相同的pH值时，加入沉淀剂的量增加，CuS的质量略有增加。要使铜废液中的铜能够沉淀完全，应加入稍过量的沉淀剂。但废液成分复杂，由于［Cu(NH3)4］2+准确量不能确定，加入Na2S的量是根据实验经验来确定，添加量过多，水质发暗，色度差，回收铜效果差。加入Na2S溶液搅拌10～15 min后取废液进行观察:如果溶液中有大量黑色小颗粒，且颗粒间溶液透明清澈，说明Na2S的添加量正好;如果加入Na2S后溶液呈墨黑色，有时偏蓝绿色或带红棕色，说明Na2S添加过量，可适当添加一部分废液再搅拌处理;如果加入Na2S后废液偏绿，只有少量的小颗粒出现，说明Na2S的添加量不够，再适当补加一些。

2.1.2 搅拌时间对回收硫化铜质量的影响

分别取6份各50 mL废液于100mL烧杯，分为两组，每组分别加入50 mL废液，再调节溶液的pH值到确定的值，再分别滴加1 mol/L Na2S 2.20 mL，有大量黑色沉淀生成，第1组稍加搅拌，第2组搅拌30 min，后续操做同2.1.1，实验结果如表2所示。

表2 不同搅拌时间回收的硫化铜质量

由表2知:搅拌时间不同，回收CuS质量不同。搅拌时间越长，有利于氨气逸出，从而离开反应体系，使其再溶而络合成铜氨络离子的可能性减少，对形成CuS沉淀有利。因此在对铜氨溶液以硫化铜形式进行回收时要不断搅拌，一般要搅拌30 min以上。

2.1.3 温度对回收硫化铜质量的影响

分别取6份各10 mL废液于50 mL小烧杯，调节废液pH值为11，再滴加1 mol/L Na2S 0.80 mL，有大量黑色沉淀生成，分别在 30，40，50，60，70，80 ℃的恒温水浴中搅拌30 min后取出静置，后续操做同2.1.1，实验结果如表3所示。

表3 不同温度时回收的硫化铜的质量

表3数据表明:随着水浴温度的升高，CuS沉淀量减少，不能有效地回收废液中的铜，因此不宜在水浴中加热回收废液中的铜。

2.2 电解法回收铜的实验条件选择［13-15］

在室温时对铜氨溶液用稀硫酸进行酸化，破坏铜氨络合物，使Cu2+解离出来，反应方程式为:

然后用直流稳压电源(配有伏特表0～32 V)进行电解，阳极用碳棒，阴极用铜板。含有的阳离子为Cu2+、NH4

+和H+，阴离子为SO2－4和Cl－。

阳极主要反应:2Cl－－2e→Cl2;

阴极主要反应:Cu2++2e→Cu。

2.2.1 不同极距对回收铜质量的影响

分别取含铜废液10 mL，放置于250、100、50 mL烧杯中，加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4酸化，用2 V的电压进行电解，电解4 h，电解前后对铜板进行称重，电解铜的质量如表4所示。

表4 不同极距电解得到的铜的质量

在其他条件相同，极距不同时电解得到的铜的质量不同:减小极距可使溶液的电阻减小，减少了电消耗，节省了能源;若极距过小，生成的铜粉长粒，容易发生短路现象。

2.2.2 不同电解电压对回收铜质量的影响

分别取含铜废液10 mL，放置于100 mL的3只烧杯中，在各烧杯中加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4，极距为2.90 cm，用不同的电压进行电解，电解4 h，电解前后对铜板进行称重，电解铜的质量表5所示。

表5 不同电解电压电解得到的铜的质量

在极距以及电解时间都相同的情况下，电解得到铜的质量随着电解电压的增大而增大，若只考虑电解效率，则易用较大的电解电压进行电解。

2.2.3 不同电解时间对回收铜质量的影响

分别取含铜废液10 mL，放置于100 mL的3只烧杯，50 mL的3只烧杯，250 mL的2只烧杯中，在各烧杯中分别加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4，用2 V的电压进行电解，电解前后对铜板进行称重，电解铜的质量如表6所示。

由表6可以得出:极距相同，随着电解时间的增大，电解得到的铜的质量增大。电解时间相同，极距为2.90 cm时电解效果较好。

表6 不同电解时间电解得到的铜的质量

3 结论

(1)采用硫化法回收铜，含铜废液应在不断搅拌(≥30 min)，pH值较高(≥11)，沉淀剂添加稍过量的情况下，回收铜的效率较高。

(2)电解法能够有效地回收含铜废液中的铜，回收的铜的纯度较高。极距对电解效率有很大的影响，极距过大或过小回收铜的质量都降低，极距为2.90 cm时，效果较好。随着电解电压的增大，铜的回收质量增加。

(3)电解法与硫化法都能够回收废液中的铜，操作方便，是一种处理废水回收铜的有效方法，有一定的应用价值。可以将两种方法结合起来:将电解后的废液用碱调节到碱性，再加入硫化钠，使废液中的残余铜离子转化硫化铜沉淀，进一步回收铜，从而使铜的回收更加完全。这样不仅减少了废液对环境造成的污染，而且回收了大量的铜，变废为宝。即有效地利用了资源，又减少了资源的浪费，具有很大的环境效益和社会效益［16］。

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