靛酚蓝法测定水中氨氮方法的改进

2013-08-31魏海峰刘长发张俊新

实验室研究与探索 2013年7期

魏海峰，刘长发，张俊新

(1.大连海洋大学海洋科技与环境学院，大连116023;2.辽宁省高校近岸海洋环境科学与技术重点实验室，大连116023;3.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，大连116023)

0 引言

氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH+4)形式存在的氮。自然环境水体中的氨氮主要来源于生活污水，化工、冶金等排放的废水。氨氮中的非离子氨对水生生物有极强的毒性，并且总氨氮高容易引起水体的富营养化［1-4］。氨氮作为主要超标污染物在七大水系中出现频率非常高，氨氮污染已经是全国性的污染问题。“十二五”期间，氨氮被列为水体污染物总量控制的指标之一［5-9］。水中氨氮的测定方法有靛酚蓝法、纳氏试剂法、溴酚蓝法和离子色谱法等［10-13］。其中靛酚蓝法具有操作简便、灵敏的特点，是氨氮分析的标准方法和经典方法［14］，可用于淡水和海水样品的测定，但方法的显色时间太长(淡水样品需要3 h，海水样品需要6 h)，不利于大量样品的快速分析［15］。本文对靛酚蓝方法进行了改进，考察了反应温度、催化剂Mn2+和丙酮等对反应速度的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

721E分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);分析天平(梅特勒-托利多集团);超级恒温水浴锅(南京创睿仪器仪表有限公司)等仪器。

硫酸铵、柠檬酸三钠、硫酸锰、丙酮、苯酚5种试剂均为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠，分析纯(沈阳市亚东化学试剂厂)。

1.2 实验方法

取25 ml水样于25 ml比色管中，加入0.70 ml柠檬酸钠溶液、0.70 m l苯酚溶液、0.70 ml次氯酸钠溶液，混匀放置一段时间，在640 nm波长下用2 cm比色皿以纯水做参比测定吸光度值。用超级恒温水浴锅控制反应温度，研究在不同温度(10，20，30，40，50，60，70，80，90℃)下的显色反应。分别加入不同剂量Mn2+和丙酮研究对该反应的催化作用。

2 结果与讨论

2.1 温度对显色时间的影响

用超纯水配置的氨氮浓度为0.260 mg/L的水样分别在10～90℃条件下显色15 min，测定吸光度值，每个水样3个平行，结果如图1所示。

图1 反应温度对显色反应的影响

由图1可知，水样的吸光度随着温度升高而增加，当温度在10～30℃反应速率较低，在15 min内不能达到反应平衡，需要进一步延长反应时间才能达到反应平衡。而温度超过40℃，吸光度呈现不再增加，这表明反应体系温度在高于40℃时，反应可以在15 min内达到平衡。为了节约能源，我们将反应的最佳温度定为40℃。因此通过提高温度可以有效缩短反应时间，从而提高分析的效率，同时在实际工作中需要注意工作曲线制作与样品测定需要保持同样的温度条件。

实验选择40℃条件对氨氮浓度为0.200 mg/L的水样进行了不同反应时间的研究，结果如图2所示，可以看出，在40℃条件下，反应10 min后基本即可达到反应完全，但为了确保反应完全，我们选择了反应时间为15 min。

图2 40℃温度条件下吸光度值的变化

2.2 M n2+对反应的影响

Mn2+作为催化剂，前人进行了一些研究，但不是很系统［7］，本文通过研究了 Mn2+和丙酮的不同加入量，探讨了加入催化剂对靛酚蓝反应的催化过程。实验结果表明，在40℃条件下，不同Mn2+的加入量对靛酚蓝反应的催化能力不同(见图3)。氨氮浓度为0.225 mg/L的人工配置的水样在Mn2+不同加入量的情况下表现出显著的差异(P＜0.05)，随着Mn2+加入量的增加靛酚蓝反应显著加速(5～50 mg/L)，但是当Mn2+浓度超过50 mg/L时，开始出现对反应的抑制现象，因此可以判断，50 mg/L为 Mn2+的最佳用量，在3 min即可反应完全，比原来在室温条件下淡水显色3 h极大加快了反应的速度，提高了水样氨氮分析效率。

图3 不同浓度Mn2+对靛酚蓝反应的影响

2.3 丙酮对反应速度的影响

氨氮浓度为0.225 mg/L的水样中加入不同浓度的丙酮在40℃显色15 min条件下的研究发现，不同浓度的丙酮对靛酚蓝反应速度均没有促进作用，相反，加入的不同浓度的丙酮均对反应过程有抑制作用，并且随着丙酮加入量的增加抑制作用增强(见图4)。其对反应的抑制机理有待深入研究。

2.4 方法的精密度和精确度

通过实验研究得到的最佳实验条件为反应温度为40℃，显色时间为15 min，Mn2+浓度为50 mg/L。研究了该方法的测定精密度和准确度，结果如表1所示。改进后的氨氮分析方法，在15 min时测得氨氮质量浓度为0.080、0.120 mg/L的样品的相对标准偏差分别为7.4%和7.7%，回收率分别为96%和106%，该方法对环境水样的实用性更广，比原来的国家海洋监测规范的方法快速、准确，值得广泛推广。

图4 不同浓度丙酮加入量对靛酚蓝反应的影响

表1 精密度和准确度统计结果

3 结语

通过40℃恒温水浴解决了靛酚蓝法测定氨氮过程中的由于温度变化导致的测定不准确的问题，使反应15 min内即可达到平衡，提高了分析效率，加入催化剂Mn2+使反应能够更加迅速，3 min即可达到反应完全，而丙酮则不能起到催化作用的目的。实际样品测定的相对标准偏差为7.4% ～7.7%，样品测定回收率为96%～106%。该方法对环境水样的实用性更广，比原来的国家海洋监测规范的方法快速、准确，值得广泛推广。

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